[论文解读] Statics and Dynamics of Space-Charge-Layers in Polarized Inorganic Solid Electrolytes

Katharina Becker-Steinberger, Simon Schardt+2 more|arXiv (Cornell University)|Jan 25, 2021

Advanced Battery Materials and Technologies参考文献 2被引用 7

一句话总结

本文提出一种连续介质层次的理论模型，利用非平衡热力学和数值模拟，解释极化无机固体电解质中空间电荷层（SCL）的形成与行为。该模型预测了缺陷浓度和介电性质依赖的非对称SCL宽度，为全固态电池中高界面电荷转移电阻的起源提供了定量见解。

ABSTRACT

The quest for safe high-energy batteries with "5V-class" cathodes and lithium metal anodes drives research into solid electrolytes. However, reasons for the large charge transfer resistances -- the major bottleneck of all-solid-state batteries -- are still debated. In this article, we explore the processes in incompressible solid electrolytes between blocking electrodes by theory-based continuum modeling and numerical simulations. We investigate the experimentally observed wide space-charge-zones in solid electrolytes, which are a possible cause for the high interfacial resistances. On time scales relevant for battery applications, we reduce our model equations. Analytic and numeric calculations predict and study the actual structure of space-charge-layers in solid electrolytes. To illustrate these dynamics and validate our model, computational results are presented and compared with experimental observations. Analog to semiconductors, we determine the material dependent, asymmetric space-charge-layer width in the low temperature limit approximately. This allows us to make an explicit statement about the influence of defect concentrations and dielectric properties on the width of the space-charge-layers in homogeneous solid electrolytes.

研究动机与目标

• 理解全固态电池（ASSBs）中高界面电荷转移电阻的起源，特别是针对5V级正极与金属锂负极体系。
• 研究在极化条件下不可压缩无机固体电解质中空间电荷层（SCL）的形成与结构。
• 建立材料特性（如缺陷浓度和介电极化率）与固体电解质中SCL宽度之间的定量关联。
• 开发一种基于自由能的非平衡热力学模型，以捕捉在电池相关时间尺度下SCL的动力学行为。
• 利用实验原位电子全息数据验证模型，该数据显示界面处存在宽电势跃迁。

提出的方法

• 基于非平衡热力学构建连续介质模型，结合Onsager互惠关系与自由能最小化原理。
• 推导广义Poisson-Fermi（PF）模型，扩展经典Poisson-Nernst-Planck（PNP）理论，以考虑离子关联、介电饱和及缺陷平衡。
• 将完整的偏微分方程组简化为适用于电池相关时间尺度的简化形式，实现数值模拟。
• 采用有限元法求解对称与非对称SCL中电势、离子浓度与极化场的耦合方程。
• 引入对偶因子（β）以表征SCL区域内非理想行为与离子关联效应。
• 对缺陷浓度、介电常数与离子迁移率进行参数敏感性分析，评估其对SCL宽度的影响。

实验结果

研究问题

• RQ1 在施加极化条件下，无机固体电解质中空间电荷层的宽度由什么决定？
• RQ2 缺陷浓度与介电性质如何影响固体电解质中SCL的非对称性与扩展程度？
• RQ3 离子关联与非理想行为（超出经典PNP理论）在多大程度上影响SCL结构与界面电阻？
• RQ4 基于自由能的连续介质模型能否定量预测实验中观察到的宽SCL？
• RQ5 在电池运行相关的时间尺度下，SCL形成与弛豫的动力学行为如何随时间演化？

主要发现

• 该模型预测，无机固体电解质中空间电荷层的宽度具有非对称性，且显著大于德拜长度，尤其在低温条件下。
• SCL宽度与缺陷浓度的平方根成反比，与介电常数成正比，表明材料特性具有显著影响。
• 在低温极限下，SCL宽度趋近于由有效电荷数与介电极化率决定的材料相关值。
• 数值模拟再现了实验中观察到的界面宽电势跃迁，验证了模型与原位电子全息数据的一致性。
• 模型表明，SCL在极化作用下迅速形成，并可在长时间尺度下持续存在，导致持续的界面电阻。
• 通过Poisson-Fermi框架引入离子关联效应后，SCL比经典PNP理论预测的更宽且更非对称。