[论文解读] Strain-Induced Hybrid Improper Ferroelectricity in Simple Perovskites from First Principles

Qibin Zhou, Karin M. Rabe|arXiv (Cornell University)|Jun 7, 2013

Ferroelectric and Piezoelectric Materials被引用 8

一句话总结

本研究揭示了外延压缩的CaTiO₃中一种应变诱导的杂化非对称铁电相，其中压缩应变在X点触发一种非极性的X₅⁻不稳定性，该不稳定性与Pbnm相中已存在的畸变耦合，从而诱导出意外的面内极化。第一性原理计算证实，这是一种无需层状结构或阳离子有序性的杂化非对称铁电机制。

ABSTRACT

We performed first principles calculations for epitaxially strained orthorhombic CaTiO$_3$. The computational results reveal the existence of a metastable ferroelectric phase at compressive strain with unexpected in-plane polarization. Symmetry analysis indicates that two distortion modes at the X point combine to induce the polarization, leading to characterization as a hybrid improper ferroelectric. Our work demonstrates a mechanism for improper ferroelectricity in simple perovskites without the need for symmetry lowering by layering or cation ordering.

研究动机与目标

• 研究外延应变下简单钙钛矿中铁电性的出现机制。
• 确定在无层状结构或阳离子有序性的非层状对称钙钛矿中，杂化非对称铁电性是否能够产生。
• 识别在应变CaTiO₃中驱动极化的对称性允许的耦合机制。
• 探索通过应变工程在超薄薄膜中实现稳定非对称铁电相的可行性。

提出的方法

• 采用LDA泛函和PAW赝势进行密度泛函理论（DFT）计算。
• 通过约束晶格矢量，模拟在方形基底上(001)和[110]取向的外延应变。
• 进行冻结声子计算，原子位移为0.01 Å，以确定布里渊区中心和边界处的声子模式。
• 利用群论分析对称性允许的耦合项，重点关注双二次项和三线性相互作用，如X₅⁻Γ₄z⁻和R₄⁺M₃⁺X₅⁻Γ₄z⁻。
• 构建有效能量多项式，包含如E = E_Pbnm + C₁X₅Γ₄z⁻ + C₂RMX₅Γ₄z⁻等项，以模拟杂化非对称耦合。
• 评估自由能景观和极化翻转路径，识别出低势垒的X₅⁻模式翻转。

实验结果

研究问题

• RQ1 在无结构层状或阳离子有序性的简单钙钛矿如CaTiO₃中，杂化非对称铁电性是否能够出现？
• RQ2 在压缩应变下，驱动面内极化出现的对称性允许的耦合机制是什么？
• RQ3 应变诱导的X₅⁻模式不稳定性如何与Pbnm相中的预存畸变耦合以诱导极化？
• RQ4 所观察到的极性相是否为亚稳态，其翻转特性如何？
• RQ5 该机制是否可在适当外延应变下导致其他钙钛矿的基态铁电相？

主要发现

• 在CaTiO₃中，压缩应变下出现了一种具有面内极化的亚稳态P2₁相，与预期的面外极化相反。
• 该极化源于一种杂化非对称铁电机制，涉及应变诱导的X₅⁻非极性模式与极性Γ₄z⁻模式之间的耦合。
• 三线性耦合项R₄⁺M₃⁺X₅⁻Γ₄z⁻的系数为1.93 eV/a.u.，表明存在强烈的杂化耦合。
• X₅⁻模式的势阱深度仅为2.0 meV，表明其翻转能垒极低。
• 由于高面内极化带来的去极化场成本降低，P2₁相在超薄薄膜中具有能量优势。
• 该机制具有普适性，表明其他具有Pbnm结构的钙钛矿在应变作用下也可能形成类似的基态杂化非对称铁电相。