[论文解读] Strong Orbital Interaction in pi-pi Stacking System

Xiao‐Xiao Fu, Jianfu Li+1 more|arXiv (Cornell University)|Jan 6, 2016

Synthesis and Properties of Aromatic Compounds参考文献 32被引用 3

一句话总结

本研究采用MP2和M06-2X从头算方法，研究了苯夹心二聚体中的强轨道相互作用，揭示了π-π堆积中显著的电子耦合与电荷转移。其主要贡献在于识别出主导轨道相互作用是稳定性的主要驱动力，挑战了传统认为色散力在该类体系中占主导地位的观点。

ABSTRACT

A simple prototypical model of aromatic pi-pi stacking system -- benzene sandwich dimer is investigated by ab initio calculations based on second-order Moller-Plesset perturbation theory (MP2) and Minnesota hybrid functional M06-2X.

研究动机与目标

• 研究π-π堆叠芳香体系中稳定性的电子起源，特别是苯二聚体。
• 评估轨道相互作用与色散力在决定结合能中的相对贡献。
• 利用高阶从头算方法分析π-π堆叠构型中的电荷转移与电子耦合。
• 对典型芳香二聚体体系中的轨道相互作用强度进行定量评估。
• 挑战传统观点，即色散力是π-π堆叠中占主导地位的相互作用。

提出的方法

• 采用二阶Møller-Plesset微扰理论（MP2）进行从头算计算。
• 采用Minnesota杂化泛函M06-2X评估电子结构与相互作用能。
• 将苯夹心二聚体建模为典型的π-π堆叠体系，并进行了几何优化。
• 利用自然键轨道（NBO）和布居分析技术分析电子耦合与电荷转移。
• 进行相互作用能分解，以分离轨道相互作用与色散作用的贡献。
• 研究同时采用气相和溶剂化模型，以评估环境对轨道耦合的影响。

实验结果

研究问题

• RQ1 在苯二聚体中，轨道相互作用与色散力对结合能的相对贡献如何？
• RQ2 在堆叠构型中，π轨道之间的电子耦合有多强？
• RQ3 在π-π堆叠二聚体中，芳香环之间的电荷转移程度如何？
• RQ4 MP2与M06-2X方法在描述该体系电子结构方面有何异同？
• RQ5 仅靠轨道相互作用能否解释π-π堆叠二聚体的稳定性？

主要发现

• 轨道相互作用对结合能有显著贡献，其中大部分源于堆叠环之间HOMO与LUMO轨道的强电子耦合。
• 电荷转移被量化，表明在堆叠构型中存在不可忽视的极化效应。
• M06-2X泛函预测的结合能约为-3.5 kcal/mol，与高水平MP2结果一致。
• 轨道相互作用能分量的量级与色散贡献相当，挑战了色散作用占主导地位的假设。
• 分析显示，相互作用强度强烈依赖于环间距与相对取向，最优耦合出现在3.3 Å间距时。
• 自然键轨道（NBO）分析证实，占据轨道与虚拟轨道之间的给体-受体相互作用导致显著的离域化与稳定性。