[论文解读] Structural Basis for the Anomalously Low Spontaneous Polarisation Values of the Polar Phase of Sr1-xCaxTiO3 (x=0.02, 0.04): Evidence for a Ferrielectric Ordering

S. K. Mishra, Dhananjai Pandey|arXiv (Cornell University)|Oct 4, 2008

Ferroelectric and Piezoelectric Materials参考文献 16被引用 5

一句话总结

本研究揭示，Sr1-xCaxTiO3（x=0.02, 0.04）的极性相并非铁电性，而是亚铁电性，其相邻(001)平面沿[001]方向呈现反平行偶极子排列，从而解释了尽管介电常数较高，自发极化却异常偏低（~1.17 μC/cm²）的原因。X射线粉末衍射数据的Rietveld精修证实了Ti⁴⁺以及Sr²⁺/Ca²⁺沿⟨110⟩赝立方方向的位移，由于亚铁电性耦合导致偶极矩部分抵消。

ABSTRACT

Full pattern Le-Bail refinement using x-ray powder diffraction profiles of Sr1-xCaxTiO3 for x=0.02, 0.04 in the temperature range 12 to 300 K reveals anomalies in the unit cell parameters at 170, 225 K due to an antiferrodistortive (cubic to tetragonal I4/mcm) phase transition and at ~32, ~34 K due to a transition to a polar phase (tetragonal I4/mcm to orthorhombic Ic2m), respectively. The lower transition temperatures obtained by us are in excellent agreement with those reported on the basis of the dielectric studies by Bednorz and Muller, [10] who attributed these to ferroelectric transition. Rietveld analysis of the diffraction profiles of the polar phase reveals off-centre displacements of both Sr2+/Ca2+ and Ti4+ ions in the X-Y plane along <110> pseudocubic directions, in agreement with the experimentally reported direction of easy polarization by Bednorz and Muller, but the resulting dipole moments are shown to be ferrielectrically coupled in the neighbouring (001) planes along the [001] direction leading to anomalously low values of the spontaneous polarization at 12K.

研究动机与目标

• 解决长期以来关于Sr1-xCaxTiO3中自发极化异常偏低（~0.5 μC/cm²）的谜题，尽管其介电常数较高。
• 利用高分辨率X射线粉末衍射研究Sr1-xCaxTiO3（x=0.02, 0.04）低温极性相的结构起源。
• 基于原子位移模式与对称性分析，确定极性相是否表现出铁电性或亚铁电性有序。
• 调和介电测量结果（暗示铁电性）与出人意料的低极化值之间的矛盾。

提出的方法

• 使用旋转阳极衍射仪与液氦冷却的低温恒温器，对Sr1-xCaxTiO3（x=0.02, 0.04）在12 K至300 K范围内进行温度依赖性X射线粉末衍射实验。
• 采用Le-Bail精修识别相变并提取晶胞参数，发现约32 K与约34 K处存在异常，对应于极性相变。
• 应用Rietveld精修，采用正交晶系Ic2m空间群，确定低温相中精确的原子位置与位移。
• 利用精修后的原子坐标与Born有效电荷（Sr/Ca: 2.56e，Ti: 7.26e，O: -3.2733e）计算自发极化，与实验值进行比较。
• 通过对称性分析并与拉曼散射数据对比，确定正确的空间群，确认该相的亚铁电性本质。
• 分析(001)平面中的离子位移，证明沿[001]方向相邻层间偶极矩呈反平行排列。

实验结果

研究问题

• RQ1 为何Sr1-xCaxTiO3（x=0.02, 0.04）尽管介电常数较高，却表现出如此异常低的自发极化？
• RQ2 根据观测到的原子位移与偶极子耦合，低温极性相是铁电性还是亚铁电性？
• RQ3 Sr1-xCaxTiO3正交晶系Ic2m相中极化的真正结构起源是什么？
• RQ4 Ti⁴⁺与Sr²⁺/Ca²⁺离子沿⟨110⟩赝立方方向的非中心位移如何贡献于净极化？
• RQ5 为何实验测得的极化值（~0.5 μC/cm²）远低于BaTiO3等典型铁电体的预期值？

主要发现

• Sr1-xCaxTiO3（x=0.02, 0.04）低温极性相并非铁电性，而是亚铁电性，其相邻(001)平面沿[001]方向呈现反平行偶极子排列。
• Rietveld精修确认极性相为正交晶系Ic2m空间群，原子位置精修精度高（x=0.04时，Rwp = 13.0，χ² = 1.94）。
• 利用精修位置与Born有效电荷计算出的自发极化值分别为0.98 μC/cm²（x=0.02）与1.17 μC/cm²（x=0.04），与实验值一致。
• 异常低的极化源于亚铁电性耦合导致的偶极矩部分抵消，而非本征偶极强度低。
• 约32 K（x=0.02）与约34 K（x=0.04）的相变对应于亚铁电相的开始，而非传统铁电相变。
• 在(001)平面中，离子位移在交替层中沿[010]与[010]方向产生净极化，证实了该有序态的亚铁电性本质。