[论文解读] Structural relaxation around substitutional Cr3+ in MgAl2O4

Amélie Juhin, Georges Calas+3 more|arXiv (Cornell University)|Apr 6, 2007

Advanced Condensed Matter Physics参考文献 35被引用 56

一句话总结

本研究结合Cr K边EXAFS与XANES谱学及DFT-LSDA计算，探究了Cr³⁺在MgAl₂O₄ 尖晶石中的取代行为。结果表明，Cr³⁺诱导其第一壳层O配位原子完全弛豫，第二壳层Al原子部分弛豫，由于Mg中心四面体中应变引起的键拱曲，违反了Vegard定律，同时保持了局部D₃d对称性。

ABSTRACT

The structural environment of substitutional Cr3+ ion in MgAl2O4 spinel has been investigated by Cr K-edge Extended X-ray Absorption Fine Structure (EXAFS) and X-ray Absorption Near Edge Structure (XANES) spectroscopies. First-principles computations of the structural relaxation and of the XANES spectrum have been performed, with a good agreement to the experiment. The Cr-O distance is close to that in MgCr2O4, indicating a full relaxation of the first neighbors, and the second shell of Al atoms relaxes partially. These observations demonstrate that Vegard's law is not obeyed in the MgAl2O4-MgCr2O4 solid solution. Despite some angular site distortion, the local D3d symmetry of the B-site of the spinel structure is retained during the substitution of Cr for Al. Here, we show that the relaxation is accomodated by strain-induced bond buckling, with angular tilts of the Mg-centred tetrahedra around the Cr-centred octahedron. By contrast, there is no significant alteration of the angles between the edge-sharing octahedra, which build chains aligned along the three four-fold axes of the cubic structure.

研究动机与目标

• 确定MgAl₂O₄尖晶石中取代性Cr³⁺的局部结构环境。
• 研究Vegard定律在MgAl₂O₄–MgCr₂O₄固溶体中是否在原子尺度上成立。
• 理解径向与角向弛豫在容纳Cr³⁺取代尖晶石结构中的作用。
• 将结构弛豫与宏观性质（如颜色和机械稳定性）关联，以理解Cr掺杂尖晶石的性能。
• 通过第一性原理DFT-LSDA计算验证实验XAS数据，实现精确的结构建模。

提出的方法

• 在ESRF BM30b束线采用荧光模式进行Cr K边X射线吸收谱学（XAS）测量。
• 利用ATHENA与IFEFFIT对EXAFS与XANES数据进行分析，采用q空间中多壳层拟合。
• 以钙铬榴石（Ca₃Cr₂Si₃O₁₂）为参比，确定振幅衰减因子S₀² = 0.81。
• 在MgAl₂O₄的2×2×2超胞中进行第一性原理DFT-LSDA计算，模拟孤立Cr³⁺取代。
• 采用平面波基组与Kleinman-Bylander形式的规范守恒赝势。
• 模拟结构弛豫与XANES谱，并与实验数据直接对比。

实验结果

研究问题

• RQ1 当Cr³⁺取代Al³⁺时，MgAl₂O₄中Cr³⁺周围局部结构如何偏离理想立方对称性？
• RQ2 在MgAl₂O₄–MgCr₂O₄固溶体中，Cr³⁺诱导的晶格弛豫在多大程度上违反Vegard定律？
• RQ3 角向畸变与键拱曲在容纳Cr³⁺与Al³⁺离子半径不匹配方面起何种作用？
• RQ4 Cr³⁺在尖晶石与刚玉（α-Al₂O₃）中的径向与角向弛豫有何差异？
• RQ5 尽管存在Cr³⁺取代与结构弛豫，B位八面体的局部D₃d对称性是否仍保持？

主要发现

• MgAl₂O₄中Cr–O键距与MgCr₂O₄中几乎完全相同，表明第一壳层氧原子实现了完全径向弛豫。
• 第二壳层Al原子表现出部分弛豫，且围绕Cr中心八面体的Mg中心四面体出现显著角向倾斜。
• 尽管存在局部畸变，B位的局部D₃d对称性仍被保持，表明结构完整性较高。
• 共享边的Cr与Al含氧八面体之间的夹角基本保持不变，表明沿四重轴的链状结构未发生显著改变。
• 应变诱导的键拱曲是容纳Cr³⁺取代的主要机制，八面体链中无显著角向弛豫。
• Vegard定律在MgAl₂O₄–MgCr₂O₄体系中不成立，平均衍射数据与局部XAS/DFT结果之间的差异已证实此点。