[论文解读] Structural relaxation, softness and fragility of IPN Microgels

Valentina Nigro, Barbara Ruzicka+5 more|arXiv (Cornell University)|Jul 4, 2018

Material Dynamics and Properties参考文献 4被引用 4

一句话总结

本研究利用X射线光子相关光谱法（XPCS）和动态光散射（DLS）研究了互穿聚合物网络（IPN）微凝胶的动力学行为，发现当体积分数达到临界值$C_w^*$时，结构弛豫行为从超阿伦尼乌斯（super-Arrhenius）转变为慢于阿伦尼乌斯（slower-than-Arrhenius）行为，同时$\beta$-指数出现极小值，并经历从菲克扩散到异常扩散再到弹道扩散的转变。通过调节PNIPAM-PAAc组成可调控粒子软度，从而直接控制体系的脆性，其中刚性粒子表现出更强的脆性行为。

ABSTRACT

Soft colloids are elastic and deformable colloidal particles with a dual character somewhere between polymers and hard spheres. As a consequence of their hybrid nature soft colloids exhibit a larger variety of behaviours with respect to hard colloids still largely unexplored and able to provide new insight into the glass transition. Here the dynamics of a soft microgel made of interpenetrated polymer networks of PNIPAM and PAAc is investigated through X-ray Photon Correlation Spectroscopy and Dynamic Light Scattering. The existence of two dynamical regimes with increasing packing fraction is found, it is characterized by a crossover of the structural relaxation time at a critical concentration $C_w^*$ from a super-Arrhenius growth to a slower than Arrhenius behaviour. This transition is also accompanied by a minimum of the $\beta$ exponent in correspondence of $C_w^*$ and by the existence of different diffusive regimes. A theoretical prediction to describe the experimental data is provided: at very low concentration the dynamics is well described by a Fickian diffusion, at intermediate concentrations an effective non Fickian anomalous diffusion has to be considered, while at the highest investigated concentrations the emergence of a ballistic motion is well described within the Mode Coupling Theory. Moreover the fragility of IPN microgels can be tuned by varying the particle softness thanks to the mutual PNIPAM-PAAc network composition: stiffer particles provide more fragile behaviours.

研究动机与目标

• 理解在不同堆积分数下具有互穿聚合物网络（IPN）的软微凝胶的动力学行为。
• 识别软胶体中非阿伦尼乌斯弛豫动力学的起源，并将其与结构和力学性质关联起来。
• 研究通过PNIPAM-PAAc组成调控的粒子软度如何影响体系的脆性。
• 确定在不同浓度区域中扩散行为的性质（菲克型、异常型、弹道型）。

提出的方法

• 采用X射线光子相关光谱法（XPCS）探测集体密度涨落并测量结构弛豫时间。
• 动态光散射（DLS）提供了关于粒子动力学和扩散行为的补充数据。
• 将结构弛豫时间作为堆积分数的函数进行分析，以识别在$C_w^*$处的转变点。
• 利用拉伸指数函数衰减的$\beta$-指数评估动力学异质性。
• 应用模式耦合理论（MCT）描述高浓度下弹道运动的出现。
• 通过系统性调节PNIPAM-PAAc组成，实现对粒子软度和脆性的调控。

实验结果

研究问题

• RQ1 IPN微凝胶的结构弛豫时间如何随堆积分数的增加而演变？
• RQ2 从超阿伦尼乌斯到慢于阿伦尼乌斯弛豫动力学的转变原因是什么？
• RQ3 $\beta$-指数如何随浓度变化，其变化揭示了何种动力学异质性信息？
• RQ4 在不同浓度区域中，哪种扩散行为（菲克型、异常型、弹道型）占主导地位？
• RQ5 通过调节聚合物网络组成来改变粒子软度，能在多大程度上调控IPN微凝胶的脆性？

主要发现

• 在临界堆积分数$C_w^*$处发生结构弛豫时间的转变，从超阿伦尼乌斯行为过渡到慢于阿伦尼乌斯行为。
• $\beta$-指数在$C_w^*$处达到最小值，表明该浓度下动力学异质性最大。
• 在低浓度区域，扩散行为为菲克型；在中等浓度区域，表现为有效非菲克型的异常扩散。
• 在最高浓度区域，弹道运动出现，并能被模式耦合理论（MCT）良好描述。
• 由PNIPAM-PAAc组成改变所导致的更刚性IPN微凝胶表现出更强的脆性行为，证明了通过软度调控可实现脆性的可调性。