[论文解读] Substitution of Lead with Tin Suppresses Ionic Transport in Halide Perovskite Optoelectronics

Krishanu Dey, Dibyajyoti Ghosh+8 more|arXiv (Cornell University)|May 3, 2023

Perovskite Materials and Applications被引用 2

一句话总结

本研究表明，在卤化物钙钛矿中用锡取代铅可因锡空位引起的结构畸变而提高碘离子迁移的能垒，从而抑制离子输运。实验采用扫描速率依赖的J-V特性与阻抗谱，结合第一性原理计算，揭示了在含锡空位的情况下，混合Pb-Sn钙钛矿中的离子扩散速率显著慢于纯铅钙钛矿，其迁移能垒从0.45 eV上升至1.45 eV。

ABSTRACT

Despite the rapid rise in the performance of a variety of perovskite optoelectronic devices with vertical charge transport, the effects of ion migration remain a common and longstanding Achilles heel limiting the long-term operational stability of lead halide perovskite devices. However, there is still limited understanding of the impact of tin (Sn) substitution on the ion dynamics of lead (Pb) halide perovskites. Here, we employ scan-rate-dependent current-voltage measurements on Pb and mixed Pb-Sn perovskite solar cells to show that short circuit current losses at lower scan rates, which can be traced to the presence of mobile ions, are present in both kinds of perovskites. To understand the kinetics of ion migration, we carry out scan-rate-dependent hysteresis analyses and temperature-dependent impedance spectroscopy measurements, which demonstrate suppressed ion migration in Pb-Sn devices compared to their Pb-only analogues. By linking these experimental observations to first-principles calculations on mixed Pb-Sn perovskites, we reveal the key role played by Sn vacancies in increasing the iodide ion migration barrier due to local structural distortions. These results highlight the beneficial effect of Sn substitution in mitigating undesirable ion migration in halide perovskites, with potential implications for future device development.

研究动机与目标

• 研究锡取代对铅卤化物钙钛矿光电器件中离子迁移动力学的影响。
• 解决关于锡基钙钛矿中离子迁移率的相互矛盾报告，特别是与太阳能电池和LED相关的垂直结构器件中的问题。
• 理解锡空位在改变离子迁移能垒与动力学中的作用。
• 将实验中观察到的迟滞效应和离子扩散受抑制的现象与迁移路径的原子级模拟相关联。

提出的方法

• 在平面钙钛矿太阳能电池上进行扫描速率依赖的电流-电压（J-V）测量，通过迟滞分析量化离子输运效应。
• 在开路和光照条件下进行温度依赖的阻抗谱测量，以提取离子扩散系数和活化能。
• 采用从头算密度泛函理论（DFT）计算，确定FAPbI3、FASnI3和FAPb0.5Sn0.5I3体系中碘离子迁移路径及能垒。
• 构建包含锡空位及其相关碘空位复合物的缺陷结构模型，评估其对迁移能垒的影响。
• 利用X射线衍射、紫外-可见光谱和光致发光光谱表征薄膜质量和光电性能。
• 将实验中观察到的离子输运趋势与计算得到的迁移能垒相关联，建立结构-性能关系。

实验结果

研究问题

• RQ1 锡取代如何影响铅卤化物钙钛矿中离子迁移的动力学？
• RQ2 锡空位在调节碘离子迁移能垒方面起什么作用？
• RQ3 为何关于锡基钙钛矿中离子迁移率的报告存在矛盾？器件结构与组成如何影响这一现象？
• RQ4 实验中观察到的迟滞效应和离子扩散受抑制的程度在多大程度上与第一性原理模拟结果一致？
• RQ5 混合Pb-Sn钙钛矿中离子输运的抑制是否可归因于锡空位周围的局部结构畸变？

主要发现

• 在低扫描速率（<50 mV/s）下短路电流损失表明，纯铅和混合Pb-Sn钙钛矿太阳能电池中均存在可移动离子。
• 扫描速率依赖的迟滞分析显示，与纯铅钙钛矿相比，混合Pb-Sn钙钛矿中离子扩散动力学显著减慢。
• 温度依赖的阻抗谱显示，在黑暗和光照条件下，混合Pb-Sn器件中的离子扩散显著降低。
• 从头算计算表明，由于严重的局域晶格畸变，锡空位使碘离子迁移能垒从FAPbI3中的0.45 eV提高至FAPb0.5Sn0.5I3中的1.45 eV。
• 在含锡空位的FAPb0.5Sn0.5I3中，碘离子迁移的决速能垒为1.45 eV，而纯FAPbI3中为0.45 eV，表明离子输运受到强烈抑制。
• 本研究证实，通过缺陷诱导的结构畸变，锡取代可有效抑制有害的离子迁移，从而提升器件稳定性。