[论文解读] Surface Self-Assembly of Functionalized Molecules on Ag(111): More Than Just Chemical Intuition

Andreas Jeindl, Jari Domke+5 more|arXiv (Cornell University)|Oct 20, 2020

Surface Chemistry and Catalysis参考文献 10被引用 4

一句话总结

本研究揭示，功能化醌类分子在 Ag(111) 表面上的自组装过程违背了化学直觉，这是由于三种竞争作用力的复杂相互作用所致：吸附物-基底相互作用、吸附物-吸附物相互作用以及空间位阻。通过结合机器学习结构搜索与实验验证，作者在同系物系列中识别出不同的分子排列，证明理论预测与实验观测高度一致，从而提出一种新型功能纳米结构的设计原则。

ABSTRACT

The fabrication of nanomaterials involves self-ordering processes of functional molecules on inorganic surfaces. To obtain specific molecular arrangements, a common strategy is to equip molecules with functional groups. However, focusing on the functional groups alone does not provide a comprehensive picture. Especially at interfaces, processes that govern self-ordering are complex and involve various physical and chemical effects, often leading to structures that defy chemical intuition, as we showcase here on the example of a homologous series of quinones on Ag(111). From chemical intuition one could expect that such quinones, which all bear the same functionalization, form similar motifs. In salient contrast, our joint theoretical and experimental study shows that profoundly different structures are formed. Using a machine-learning-based structure search algorithm, we find that this is due to a shift of the balance of three antagonizing driving forces: adsorbate-substrate interactions governing adsorption sites, adsorbate-adsorbate interactions favoring close packing, and steric hindrance inhibiting certain otherwise energetically beneficial molecular arrangements. The theoretical structures show excellent agreement with our experimental characterizations of the organic/inorganic interfaces, both for the unit cell sizes and the orientations of the molecules within. With a detailed examination of all driving forces, we are further able to devise a design principle for self-assembly of functionalized molecules. The non-intuitive interplay of similarly strong interaction mechanisms will continue to be a challenging aspect for the design of functional interfaces. Our agreement between theory and experiment combined with the new physical insights indicates that these methods have now reached the necessary accuracy to do so.

研究动机与目标

• 理解为何功能相似的醌类分子在 Ag(111) 表面上形成截然不同的自组装结构，违背化学直觉。
• 识别控制有机/无机界面分子排列的主导物理作用力。
• 基于对竞争作用力的平衡分析，建立一种用于功能化分子的可预测设计原则。
• 将理论预测的分子结构与高分辨率实验数据进行对比验证。

提出的方法

• 采用基于机器学习的结构搜索算法，探索醌类分子在 Ag(111) 表面上的构型空间。
• 利用密度泛函理论（DFT）计算吸附能和分子间相互作用，量化三种对立作用力：吸附物-基底作用、吸附物-吸附物作用以及空间位阻效应。
• 通过低温扫描隧道显微镜（STM）实验表征 Ag(111) 表面上的自组装结构。
• 将理论预测与实验 STM 图像进行对比，验证模拟在重现晶胞尺寸和分子取向方面的准确性。
• 分析各类相互作用的能量贡献，以解释醌类同系物系列中结构多样性的成因。
• 整合理论与实验结果，推导出分子自组装的一般性设计原则。

实验结果

研究问题

• RQ1 为何功能相同的醌类分子在 Ag(111) 表面上形成截然不同的自组装结构，与化学直觉相悖？
• RQ2 控制表面自组装中不同分子排列之间竞争的物理作用力是什么？
• RQ3 吸附物-基底相互作用、吸附物-吸附物相互作用以及空间位阻如何共同决定最终结构？
• RQ4 机器学习与 DFT 在复杂分子体系中预测实验表面结构的准确性如何？
• RQ5 能否从分子自组装中多种竞争作用机制的相互作用中，推导出统一的设计原则？

主要发现

• 尽管官能团完全相同，醌类分子在 Ag(111) 表面上的自组装在同系物系列中产生了截然不同的结构，严重挑战了化学直觉。
• 结构多样性源于三种对立作用力之间平衡的改变：吸附物-基底结合能、紧密堆积作用以及空间位阻。
• 机器学习算法预测的理论结构在晶胞尺寸和分子取向方面与实验 STM 数据高度一致。
• 研究发现空间位阻效应可压倒能量上更有利的紧密堆积排列，导致非直观的结构构型。
• 通过定量分析竞争作用机制的相互作用，确立了分子自组装的新设计原则。
• 理论与实验高度一致的结果表明，现代计算方法如今已能可靠地指导界面功能纳米结构的设计。