[论文解读] Symmetry of forward and reverse path populations

Divesh Bhatt, Daniel M. Zuckerman|arXiv (Cornell University)|Feb 11, 2010

Insect Pheromone Research and Control被引用 3

一句话总结

本文形式化地建立了非平衡稳态下正向与反向路径群体的对称性，表明当反馈机制复制平衡动力学时，精确对称性成立。对于物理上有意义的深势阱，当态内弛豫时间远快于态间跃迁时间时，可预期出现近似对称性，为分子模拟中的路径采样提供了实用指导。

ABSTRACT

In this note, we address formally the issue of symmetry for probabilities of different dynamical pathways in the forward and reverse directions of a conformational transition. Our discussion is based on a decomposition of equilibrium into opposing steady states, and makes clear the conditions necessary for symmetry to apply. From a practical point of view, we also discuss when approximate symmetry is to be expected.

研究动机与目标

• 形式化确立在非平衡稳态下，正向与反向路径群体对称性的条件。
• 阐明反馈方案如何通过复制平衡动力学而产生精确对称性。
• 识别在模拟中路径群体近似对称性可预期的实际条件。
• 为分子动力学和自由能计算中路径群体的解释提供理论基础。

提出的方法

• 使用配置空间中轨迹的系综分解，分析概率流与路径群体。
• 在平衡条件下应用细致平衡条件，推导正向与反向方向下相对路径概率的精确对称性。
• 分析特殊稳态，其中轨迹反馈至源态可精确重现平衡分布。
• 引入‘深’物理势阱的概念，其中内部弛豫迅速，从而实现近似对称性。
• 将理想化反馈方案下的精确对称性与实际模拟协议下的近似对称性进行比较。
• 基于Crooks和vanden Eijnden的前期工作，将对称性条件推广至非平衡情形。

实验结果

研究问题

• RQ1 在非平衡稳态下，正向与反向路径群体的精确对称性在何种条件下成立？
• RQ2 如何通过复制平衡动力学的反馈机制保持路径群体的对称性？
• RQ3 在实际模拟中，路径群体的近似对称性在何时可预期？
• RQ4 从时间尺度角度，何为‘合理深’的物理势阱，以使对称性得以出现？
• RQ5 状态定义的选择如何影响正向-反向路径对称性的有效性？

主要发现

• 若轨迹以保持该状态内平衡概率分布的方式反馈至源态，则A与B之间相对路径群体的精确对称性得以保证。
• 当模拟在可精确分解平衡动力学的特殊稳态下运行时，对任意状态定义，对称性均成立。
• 当态内弛豫时间远短于态间跃迁时间时，特别是对于物理上有意义的势阱，路径群体的近似对称性可预期。
• 当用户定义的状态对应于深物理吸引盆时，对称性条件具有鲁棒性，可确保准马尔可夫退出行为。
• 在缺乏精确反馈的情况下，对称性关系可作为路径采样与自由能计算的有用近似指导。