[论文解读] Synthesis of ultra-incompressible sp3-hybridized carbon nitride

Elissaios Stavrou, Sergey S. Lobanov+5 more|arXiv (Cornell University)|Dec 11, 2014

Diamond and Carbon-based Materials Research参考文献 37被引用 3

一句话总结

本研究通过原位同步辐射X射线衍射和拉曼光谱，在压力超过55 GPa、温度超过7000 K的条件下，首次实验合成了高度不可压缩的sp³杂化碳氮化物（Pnnm-CN）。该相表现出优异的体模量和硬度，与立方氮化硼相当，压力释放后化学计量比保持1:1（C₁N₀.₈₂），表明其在非晶化转变以下6 GPa时仍能实现亚稳态保留。

ABSTRACT

Search of materials with C-N composition hold a great promise in creating materials which would rival diamond in hardness due to the very strong and relatively low-ionic C-N bond. Early experimental and theoretical works on C-N compounds were based on structural similarity with binary A3B4 structural- types; however, the synthesis of C3N4 remains elusive. Here we explored an unbiased synthesis from the elemental materials at high pressures and temperatures. Using in situ synchrotron X-ray diffraction and Raman spectroscopy we demonstrate synthesis of highly incompressible Pnnm CN compound with sp3 hybridized carbon is synthesized above 55 GPa and 7000 K. This result is supported by first principles evolutionary search, which finds that Pnnm CN is the most stable compound above 10.9 GPa. On pressure release below 6 GPa the synthesized CN compound amorphizes reattaining its 1:1 stoichiometry as confirmed by Energy-Dispersive X-ray Spectroscopy. This work underscores the importance of understanding of novel high-pressure chemistry rules and it opens a new route for synthesis of superhard materials.

研究动机与目标

• 在极端高压高温条件下合成新型超硬碳氮化物相。
• 识别并表征一种稳定且sp³杂化的C-N化合物，其潜在硬度可能超过金刚石。
• 通过实验探测元素合成路径，解决长期存在的C-N相稳定性模糊问题。
• 确定预测的C-N相在极端条件下的热力学与动力学稳定性。
• 确立化学计量比与成键构型在C-N体系中决定超硬度的作用。

提出的方法

• 在压力>55 GPa、温度>7000 K条件下，利用大型体积压力装置进行高压高温合成。
• 通过原位同步辐射X射线衍射（XRD）和拉曼光谱监测压缩与卸压过程中的相变行为。
• 采用第一性原理演化结构搜索与密度泛函理论（DFT）计算，预测稳定的C-N相及其热力学稳定性。
• 利用能量色散X射线光谱（EDX）对常压下回收样品的化学计量比进行分析。
• 通过压力依赖的XRD与拉曼测量，追踪卸压过程中结构转变与相稳定性。
• 利用实验衍射图样与理论模型进行晶体结构索引与精修。

实验结果

研究问题

• RQ1 能否在极端条件下直接从元素碳和氮合成一种稳定且sp³杂化的碳氮化物相？
• RQ2 预测的Pnnm-CN相相对于元素碳和氮的热力学稳定窗口是什么？
• RQ3 为何先前预测的C₃N₄相在此条件下无法形成？实际合成相的化学计量比由什么决定？
• RQ4 该相在压力释放过程中如何行为？其结构转变与非晶化的动力学路径是什么？
• RQ5 成键构型（sp³）与化学计量比（1:1）在C-N化合物中与超硬度的相关性有多大？

主要发现

• Pnnm-CN相在压力超过55 GPa、温度超过7000 K时成功合成，经原位XRD与拉曼光谱证实。
• Pnnm-CN相的体模量与金刚石相当，理论硬度达59.6 GPa，接近立方氮化硼的硬度。
• 在压力降至12 GPa以下时，Pnnm-CN相转变为具有相同sp³成键构型的亚稳态单斜相Pc。
• 在6 GPa以下，单斜相变得动力学不稳定并发生非晶化，同时保持1:1的C:N化学计量比（C₁N₀.₈₂），EDX结果证实了这一点。
• 该合成相是首个实验确认的、稳定的、sp³杂化的C-N化合物，且化学计量比为1:1，与早期预测的C₃N₄稳定性相矛盾。
• 理论计算证实Pnnm-CN在10.9 GPa以上具有热力学稳定性，支持其在高压条件下形成的实验观测结果。