[论文解读] Tailoring Interlayer Charge Transfer Dynamics in 2D Perovskites with Electroactive Spacer Molecules

Yorrick Boeije, Wouter Van Gompel+19 more|arXiv (Cornell University)|Jun 16, 2023

Perovskite Materials and Applications被引用 1

一句话总结

本研究证明，在二维钙钛矿中引入电活性碳氮杂茂基间隔分子（Cz-Ci）可实现可调的层间电荷转移动力学。通过改变烷基链长度（i = 3–5），实现了从无机PbI₄²⁻层到有机Cz-Ci单元的超快空穴转移，其中Cz-C3表现出最强耦合和最高电荷转移效率。这导致载流子寿命显著延长（10–100 ns），并伴随荧光淬灭，从而实现垂直方向电荷传输，为理性设计兼具无机-有机功能的杂化光电器件开辟了新路径。

ABSTRACT

The family of hybrid organic-inorganic lead-halide perovskites are the subject of intense interest for optoelectronic applications, from light-emitting diodes to photovoltaics to X-ray detectors. Due to the inert nature of most organic molecules, the inorganic sublattice generally dominates the electronic structure and therefore optoelectronic properties of perovskites. Here, we use optically and electronically active carbazole-based Cz-Ci molecules, where Ci indicates an alkylammonium chain and i indicates the number of CH2 units in the chain, varying from 3-5, as cations in the 2D perovskite structure. By investigating the photophysics and charge transport characteristics of (Cz-Ci)2PbI4, we demonstrate a tunable electronic coupling between the inorganic lead-halide and organic layers. The strongest interlayer electronic coupling was found for (Cz-C3)2PbI4, where photothermal deflection spectroscopy results remarkably demonstrate an organic-inorganic charge transfer state. Ultrafast transient absorption spectroscopy measurements demonstrate ultrafast hole transfer from the photoexcited lead-halide layer to the Cz-Ci molecules, the efficiency of which increases by varying the chain length from i=5 to i=3. The charge transfer results in long-lived carriers (10-100 ns) and quenched emission, in stark contrast with the fast (sub-ns) and efficient radiative decay of bound excitons in the more conventional 2D perovskite (PEA)2PbI4, in which phenylethylammonium (PEA) acts as an inert spacer. Electrical charge transport measurements further support enhanced interlayer coupling, showing increased out-of-plane carrier mobility from i=5 to i=3. This study paves the way for the rational design of 2D perovskites with combined inorganic-organic electronic proper-ties through the wide range of functionalities available in the world of organics.

研究动机与目标

• 通过引入可参与电子过程的电活性有机阳离子，克服传统有机间隔子在二维钙钛矿中的惰性作用。
• 研究碳氮杂茂基Cz-Ci分子中烷基链长度（i = 3–5）的变化如何调控层间电子耦合与电荷转移动力学。
• 建立分子结构、电子耦合与功能化二维钙钛矿光电性能之间的直接关联。
• 通过实验验证有机-无机组态的存在及其对载流子动力学与传输的影响。
• 实现二维钙钛矿的理性设计，提升其垂直方向电荷传输性能，以适用于光电器件应用。

提出的方法

• 将碳氮杂茂基Cz-Ci分子（i = 3–5）作为单价A位阳离子，合成并集成至(Cz-Ci)₂PbI₄二维钙钛矿结构中。
• 利用瞬态吸收光谱探测从无机PbI₄²⁻层到Cz-Ci有机层的超快空穴转移动力学，时间分辨测量可解析亚100 fs的动力学过程。
• 采用光热偏转光谱法直接观测并确认(Cz-C3)₂PbI₄中存在有机-无机组态。
• 通过空间电荷限制电流（SCLC）区域内的J-V和电容-电压（C-V）表征，测量垂直方向电导率与载流子迁移率。
• 应用误差传播模型量化泵浦光强、光斑尺寸、薄膜厚度及电学参数的不确定性，确保数据解释的稳健性。
• 采用Mott-Gurney方程及其推导形式，从电流-电压与电容数据中提取垂直方向载流子迁移率，同时对光束重叠与器件几何形状进行修正。

实验结果

研究问题

• RQ1 电活性有机间隔子（如Cz-Ci分子）是否能在二维钙钛矿中诱导强层间电子耦合，从而产生与传统惰性间隔子不同的电荷转移动力学？
• RQ2 Cz-Ci分子中烷基链长度（i = 3–5）的变化如何影响层间空穴转移的效率与时间尺度？
• RQ3 Cz-Ci间隔子的引入是否导致形成独特的有机-无机组态，且该组态能否通过光谱手段确认？
• RQ4 增强的层间耦合对载流子寿命与电输运特性（尤其是垂直方向迁移率）有何影响？
• RQ5 通过电活性间隔子功能化二维钙钛矿，能否实现垂直方向电荷传输，这对光伏与电子器件应用至关重要？

主要发现

• 在(Cz-C3)₂PbI₄中观察到最强的层间电子耦合，光热偏转光谱证实了独特的有机-无机组态的存在。
• 超快瞬态吸收光谱揭示了从无机PbI₄²⁻层到Cz-Ci分子的空穴转移过程，动力学时间小于100 fs，且随着烷基链长度从i=5缩短至i=3，该过程的效率显著提高。
• 在(Cz-C3)₂PbI₄中，电荷转移导致载流子寿命显著延长，达到10–100 ns，与传统(PEA)₂PbI₄中亚纳秒级的激子辐射复合形成鲜明对比。
• 由于通过电荷转移实现高效的非辐射复合，Cz-Ci基钙钛矿表现出荧光淬灭，证实了电荷转移路径的主导作用。
• 随着烷基链缩短，垂直方向载流子迁移率显著提升，在(Cz-C3)₂PbI₄中电子迁移率达到1.06×10⁻⁵ cm²/V·s，空穴迁移率为3.85×10⁻⁶ cm²/V·s，表明垂直传输能力增强。
• 电学测量结果证实，垂直方向电导率从(PEA)₂PbI₄的2.84×10⁻¹³ S/cm提升至(Cz-C3)₂PbI₄的5.51×10⁻¹¹ S/cm，实现了100倍的提升，直接建立了分子设计与电输运性能提升之间的关联。