[论文解读] Temperature Dependent Na-ion Conduction and its Pathways in the Crystal Structure of the Layered Battery Material Na$_2$Ni$_2$TeO$_6$

Anup Kumar Bera, S. M. Yusuf|arXiv (Cornell University)|Jul 14, 2020

Advanced Battery Materials and Technologies被引用 6

一句话总结

本研究通过介电谱和中子衍射，探究了层状氧化物 Na₂Ni₂TeO₆ 中温度依赖的 Na⁺ 离子导电行为。研究揭示了 ab 面内的二维 Na⁺ 离子传导路径，其离子电导率从 323 K 时的 2×10⁻⁴ S/m 上升至 423 K 时的约 0.03 S/m，导电行为由不同 Na 位点（低于 500 K 时为 Na1/Na2；高于 500 K 时为全部三个位点）主导，并通过软键价态和分析确认了位点特异性导电行为。

ABSTRACT

Na-ion conduction, and correlations between Na-ion conduction pathways and crystal structure have been investigated as a function of temperature in the layered battery material Na2Ni2TeO6 by impedance spectroscopy and neutron diffraction, respectively. The impedance data reveal an ionic conductivity 2x10-4 S/m at 323 K which strongly enhances with increasing temperature and attains a high value of ~ 0.03 S/m at 423 K. The temperature dependent conductivity data show an Arrhenius type behavior with average activation energy (Ea) of ~ 0.58(3) eV for T > 383 K. By employing soft-bond valence sum analysis of the neutron diffraction patterns we experimentally demonstrate the site-specific Na-ion conductions, through visualization of microscopic sodium-ion conduction pathways, and verify the recent theoretical results of Molecular dynamic simulation. Our results reveal two-dimensional Na-ion conduction pathways that are confined within the ab planes of Na layers. Crystal structural study indicates that the layered structure involving Na ion layers is responsible for high ionic conductivity, and the local crystallographic environment of Na ion sites is responsible for site-specific conductivity. Our study further reveals that up to 500 K, the ionic conduction is governed by the Na ions located at the Na1 and Na2 sites, whereas, all the Na ions located at the three Na-sites contribute to the conduction process above 500 K. Our neutron diffraction study also establishes that the crystal structure of Na2Ni2TeO6 is stable at least up to 725 K (the highest measured temperature), however, with an anisotropic thermal expansion (c/a ~ 3).

研究动机与目标

• 理解层状材料 Na₂Ni₂TeO₆ 中温度依赖的 Na⁺ 离子导电机制。
• 将离子电导率与晶体结构及局部 Na 位点环境相关联。
• 利用实验结构数据识别并可视化微观 Na⁺ 传导路径。
• 通过实验中子衍射和软键价态和分析，验证理论分子动力学模拟结果。
• 确定不同 Na 位点（Na1、Na2、Na3）随温度变化对总离子电导率的贡献。

提出的方法

• 采用介电谱在 323 K 至 725 K 的温度范围内测量离子电导率。
• 在最高达 725 K 的温度下进行中子衍射，以确定高温下的晶体结构和原子位置。
• 将软键价态和分析应用于中子衍射数据，以探究局部键合环境并识别优先的 Na⁺ 迁移路径。
• 采用阿伦尼乌斯分析从温度依赖的电导率数据中提取活化能（Ea）。
• 通过分析 Na 位点占有率和局部晶体学畸变，评估位点特异性电导率贡献。
• 通过监测晶格参数和各向异性热膨胀（c/a ~ 3）评估结构稳定性，温度最高达 725 K。

实验结果

研究问题

• RQ1 Na₂Ni₂TeO₆ 中 Na⁺ 离子电导率的温度依赖性如何？离子迁移的活化能是多少？
• RQ2 Na⁺ 位点的局部晶体学环境如何影响其对离子导电的贡献？
• RQ3 晶体结构中主导的 Na⁺ 传导路径是什么？它们是否如模拟预测的那样为二维？
• RQ4 随着温度升高，各个 Na 位点（Na1、Na2、Na3）对离子电导率的贡献如何变化？
• RQ5 Na₂Ni₂TeO₆ 的晶体结构在高温下是否稳定？热膨胀如何影响离子输运？

主要发现

• 离子电导率从 323 K 时的 2×10⁻⁴ S/m 上升至 423 K 时的约 0.03 S/m，表明具有强烈的温度依赖性。
• 在 383 K 以上，电导率遵循阿伦尼乌斯行为，平均活化能为 0.58(3) eV。
• 二维 Na⁺ 离子传导路径被限制在层状结构的 ab 面内。
• 在 500 K 以下，Na⁺ 离子主要通过 Na1 和 Na2 位点传导；在 500 K 以上，所有三个位点（Na1、Na2、Na3）均参与导电。
• 晶体结构在至少 725 K 的温度下保持稳定，表现出各向异性热膨胀（c/a ~ 3）。
• 软键价态和分析结果证实了位点特异性导电行为，并验证了先前的分子动力学模拟结果。