[论文解读] Temperature induced Neutral to Ionic phase Transition of the charge transfer crystal Tetrathiafulvalene-Fluoranil

Elena Ferrari, Francesco Mezzadri+1 more|arXiv (Cornell University)|Dec 2, 2021

Organic and Molecular Conductors Research参考文献 34被引用 9

一句话总结

本研究首次实验观测到四硫富瓦烯-荧烷（TTF-FA）中温度诱导的从电中性到离子态（NIT）相变，该物质为电荷转移晶体。利用X射线衍射（XRD）、红外（IR）和拉曼光谱，作者证实该相变为一级相变，转变温度约为150 K，离子性从0.15上升至0.7，同时伴随二聚化、对称性破缺及晶胞沿c轴加倍。

ABSTRACT

The Temperature Induced Neutral to Ionic phase Transition (TI-NIT) is a rare phenomenon occurring in mixed stack charge transfer (CT) crystals made up of alternating $\pi$-electron Donor (D) and Acceptor (A) molecules. We were able to grow crystals of Tetrathiafulvalene-Fluoranil (TTF-FA), and to show that it undergoes TI-NIT like the prototype CT crystal TTF-Chloranil. We characterized both room and low T phases through IR and Raman spectroscopy and XRD, demonstrating that while TTF-FA is quasi-neutral at room T, its ionicity jumps from 0.15 to 0.7 at low T, therefore crossing the Neutral-Ionic borderline. The transition, occuring around 150K, is first order, with large thermal hysteresis and accompanied by crystal cracking. In the high T phase D and A molecules lie on inversion center, i.e. the stacks are regular, whereas the low T phase is characterized by the loss of the inversion symmetry along the stack as the stacks are strongly dimerized and by the doubling of the unit cell.

研究动机与目标

• 生长高质量的四硫富瓦烯-荧烷（TTF-FA）单晶，该化合物此前尚未有实验表征。
• 研究TTF-FA是否像典型TTF-氯代萘一样发生温度诱导的中性-离子（NIT）相变。
• 利用X射线衍射（XRD）、红外（IR）和拉曼光谱表征NIT相变过程中的结构与电子变化。
• 量化离子性变化，确定相变的性质（一级相变）及其伴随的对称性破缺。
• 确立TTF-FA作为研究有机电荷转移晶体中电荷转移转变与电子-晶格耦合的新体系。

提出的方法

• 通过快速蒸发饱和甲苯溶液（1:1化学计量比）生长TTF-FA单晶。
• 使用钼靶Kα辐射与低温恒温系统，在室温与低温（80 K）下进行单晶X射线衍射（XRD）测量。
• 利用红外（IR）与拉曼光谱探测沿堆叠方向（c轴）极化相关的振动模式。
• 低温测量采用Linkam HFS 91样品台，通过导电银胶固定晶体或将其密封于Fomblin®填充的毛细管中，以防止开裂。
• 采用密度泛函理论（DFT）计算（B3LYP/6-31G(d)）计算中性与离子化TTF和FA分子的平衡几何构型与振动频率。
• 应用从头算计算评估晶体结构中价态不稳定的趋势。

实验结果

研究问题

• RQ1 四硫富瓦烯-荧烷（TTF-FA）是否表现出类似于TTF-氯代萘的温度诱导中性-离子（NIT）相变？
• RQ2 TTF-FA在高温相与低温相中的离子性分别为多少，其在相变过程中如何变化？
• RQ3 TTF-FA的NIT相变伴随哪些结构变化，特别是对称性破缺与晶胞参数的变化？
• RQ4 红外与拉曼光谱如何反映TTF-FA中的电子与结构相变？
• RQ5 TTF-FA的相变是否为一级相变，其分类依据为何？

主要发现

• TTF-FA在约150 K处发生一级中性-离子（NIT）相变，经XRD与热滞后现象证实。
• TTF-FA的离子性在室温时为0.15，低温时急剧上升至0.7，跨越中性-离子边界。
• 高温相（室温）具有三斜P-1结构，TTF与FA分子交替排列于反演对称中心，形成规则堆叠。
• 低温相表现出堆叠的二聚化、对称性破缺，以及沿c轴的晶胞加倍。
• 红外与拉曼光谱显示相变过程中振动模式发生显著变化，尤其体现在电荷转移与分子振动相关的模式上。
• 相变伴随晶体开裂，该问题通过在低温测量中将晶体封装于Fomblin®填充的毛细管中得以缓解。