[论文解读] Tensorized orbitals for computational chemistry

Nicolas Jolly, Yuriel Núñez Fernández+1 more|arXiv (Cornell University)|Aug 7, 2023

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一句话总结

本文利用张量网络技术——特别是量化表示法和TCI算法——引入张量化轨道，以空前的精度和紧凑性表示原子和分子轨道。通过将轨道表示为张量链，该方法实现了电子-电子相互作用矩阵元的精确计算，克服了传统高斯基组中计算瓶颈，仅用一个轨道即可达到化学精度，而高斯基组则需数百个轨道。

ABSTRACT

Choosing a basis set is the first step of a quantum chemistry calculation and it sets its maximum accuracy. This choice of orbitals is limited by strong technical constraints as one must be able to compute a large number of six dimensional Coulomb integrals from these orbitals. Here we use tensor network techniques to construct representations of orbitals that essentially lift these technical constraints. We show that a large class of orbitals can be put into ``tensorized'' form including the Gaussian orbitals, Slater orbitals, linear combination thereof as well as new orbitals beyond the above. Our method provides a path for building more accurate and more compact basis sets beyond what has been accessible with previous technology. As an illustration, we construct optimized tensorized orbitals and obtain a 85% reduction of the error on the energy of the $H_2$ molecules with respect to a reference double zeta calculation (cc-pvDz) of the same size.

研究动机与目标

• 解决传统基组中昂贵的六维电子-电子积分导致的计算瓶颈。
• 开发一种新的轨道表示方法，实现高精度、紧凑且灵活的基组，超越高斯型轨道。
• 利用张量网络技术——特别是张量链和TCI算法——以简化并加速矩阵元计算的方式表示轨道。
• 证明张量化轨道可在比高斯基组更少轨道数下实现化学精度，尤其在化学键等复杂情形下表现更优。
• 实现通过自然轨道迭代改进基组，且计算成本不增加，而高斯基组方法则无法做到这一点。

提出的方法

• 使用每维 2^n 个点的指数密集网格离散化空间坐标，通过 n 个比特标记每个网格点的 x、y 和 z 坐标。
• 使用量化格式表示轨道为一个 3n 索引张量 Φ_x1y1z1...xnynzn ≡ φ(x,y,z)，实现分层、多尺度表示。
• 通过张量链（TT）分解压缩表示形式，并实现积分的高效计算。
• 使用 TCI（张量收缩积分器）算法将轨道表示映射为与 MPO/MPS 求解器兼容的形式，实现能量的直接最小化。
• 通过 DMRG（密度矩阵密度矩阵重正化组）直接优化张量化轨道，以最小化单电子哈密顿量的能量，避免显式函数形式。
• 将张量化轨道与标准量子化学工作流程结合，包括迭代自然轨道构建，且不增加计算成本。

Figure 1: Error versus bond dimension $\chi$ for the energy of the $1s$ orbital of the hydrogen atom (first three panels) and other orbitals ( $1s$ , $2p_{z}$ , $3d_{xz}$ and $4f_{z(x^{2}-y^{2})}$ , last panel). First three panels correspond respectively to the error on the kinetic energy $K$ , nucl

实验结果

研究问题

• RQ1 能否利用张量网络技术表示原子和分子轨道，以实现电子-电子相互作用矩阵元的精确且高效计算？
• RQ2 张量化轨道能否在比传统高斯基组更少轨道数下实现化学精度，尤其在强电子关联或成键节点显著的体系中？
• RQ3 张量化轨道在多大程度上能高保真度地表示精确的类氢轨道、平面波及化学键？
• RQ4 与高斯轨道相比，使用张量化轨道进行迭代基组改进（如通过自然轨道）时，计算成本如何变化？
• RQ5 张量化轨道框架能否在不需大幅修改的情况下集成到现有量子化学软件中？

主要发现

• 张量化轨道在 H₂⁺ 离子中仅用一个轨道即可实现化学精度（1.6 mHa），误差低至 10⁻⁴ mHa，而最佳高斯基组需约 100 个轨道才能达到 0.01 mHa 的误差。
• 该方法通过张量网络结构实现六维电子-电子积分的精确计算，无需依赖解析积分公式。
• 张量化表示支持通过 DMRG 直接优化轨道，在不增加轨道数或计算成本的前提下实现高精度。
• 如插图中的等密度图所示，张量化轨道对 H₂⁺ 中两个质子间电子密度的描述优于高斯轨道。
• 张量化轨道可在统一框架内表示广泛类别的轨道，包括高斯函数、类氢轨道、平面波及杂化函数。
• 使用自然轨道进行迭代基组改进可在张量化轨道框架下无限次进行，且计算成本不增加，而高斯基组方法则无法实现这一点。

Figure 2: Benchmark of the calculation of the matrix elements for the LiH molecule in the STO-6G basis set. Upper panels: colormap of the different mathematical objects in Hartrees. The worst error for a matrix element is $0.7mHa$ for this calculation ( $n=16$ and $\chi=100$ ). Lower panels: error v