[论文解读] The Boson peak in supercooled water

Pradeep Kumar, Kjartan Thor Wikfeldt+3 more|arXiv (Cornell University)|May 19, 2013

Material Dynamics and Properties参考文献 54被引用 4

一句话总结

本研究通过TIP4P/2005水模型的分子动力学模拟，表明过冷水中的Boson峰在低于Widom线温度 $T_W \approx 230$ K时出现，此时系统发生向类低密度液态的结构转变。该峰源于母相冰Ih晶体中的横向声学声子，表明Boson峰是四面体液体经历液-液相变时的普遍特征，而非局限于受限条件下的现象。

ABSTRACT

We perform extensive molecular dynamics simulations of the TIP4P/2005 model of water to investigate the origin of the Boson peak reported in experiments on supercooled water in nanoconfined pores, and in hydration water around proteins. We find that the onset of the Boson peak in supercooled bulk water coincides with the crossover to a predominantly low-density-like liquid below the Widom line $T_W$. The frequency and onset temperature of the Boson peak in our simulations of bulk water agree well with the results from experiments on nanoconfined water. Our results suggest that the Boson peak in water is not an exclusive effect of confinement. We further find that, similar to other glass-forming liquids, the vibrational modes corresponding to the Boson peak are spatially extended and are related to transverse phonons found in the parent crystal, here ice Ih.

研究动机与目标

• 研究在纳米限域和水合层中实验观测到的过冷水Boson峰的起源。
• 确定过冷水中的Boson峰是受限效应的产物，还是与结构和动力学交叉转变相关的本征体相性质。
• 探讨Boson峰与母相晶体冰Ih的振动模式之间的关联。
• 检验水中的Boson峰是否与液-液相变及Widom线相关。

提出的方法

• 在大气压下，对TIP4P/2005水模型在210 K至260 K温度范围内进行分子动力学模拟，覆盖约230 K处的Widom线。
• 使用NPT和NVT系综进行平衡，随后采用NVE系综进行动力学性质计算，时间步长为0.2–1.0 fs。
• 计算非相干动态结构因子 $S_S(k,\omega)$ 和归一化振动态密度（VDOS），以识别Boson峰。
• 通过分析横向和纵向相关函数，评估声子对Boson峰强度的贡献。
• 将平衡构型淬火至本征结构，并对Hessian矩阵进行对角化，以计算振动本征模式和参与系数。
• 利用TIP5P水模型在240–270 K范围内进行验证，以确认结果在不同水模型下的稳健性。

实验结果

研究问题

• RQ1 过冷水中的Boson峰是否源于受限效应，还是源于本征体相性质？
• RQ2 Boson峰的出现是否与Widom线及向类低密度液态的结构转变相关？
• RQ3 导致Boson峰的振动模式是否与母相冰Ih晶体中的横向声学声子相关？
• RQ4 体相过冷水中的Boson峰频率是否与纳米限域水中实验观测结果一致？
• RQ5 水中的Boson峰是否是四面体液体经历液-液相变时的普遍特征？

主要发现

• 在体相过冷水中的Boson峰恰好在Widom线温度 $T_W \approx 230$ K时出现，此时系统发生向类低密度液态的结构转变。
• 在低温区域，TIP4P/2005水中的Boson峰频率达到 $\omega \approx 45$ cm$^{-1}$，与纳米限域水中实验测得的值一致。
• Boson峰主要由母相冰Ih晶体中的横向声学声子驱动，该结论通过相关函数分析和模态分解得到证实。
• 在LDA玻璃相中，峰频率趋近于 $45$ cm$^{-1}$，与六方冰模拟和实验中观测到的横向声学峰频率一致。
• 有限尺寸效应可忽略不计，因为模拟系统中分子数最多达 $N = 45,000$ 时，不同尺寸下结果保持一致。
• TIP5P水模型在低于其Widom线时也表现出Boson峰，证实该现象在不同水模型中均成立，非模型特异性。