[论文解读] The conductivity of strong electrolytes from stochastic density functional theory

Vincent Démery, David S. Dean|arXiv (Cornell University)|Oct 20, 2015

Nanopore and Nanochannel Transport Studies参考文献 23被引用 51

一句话总结

本文使用随机密度泛函理论（SDFT）推导强电解质的场依赖电导率，将离子密度的随机方程线性化，得到一种有效高斯理论。该理论重现了Onsager在三维电解质中的经典结果，并将其推广至低维系统及具有背景电荷的体系，显示出随场强衰减为1/F的场依赖电导率修正，与Wien效应一致。

ABSTRACT

Stochastic density functional theory is applied to analyze the conductivity of strong two species electrolytes at arbitrary field strengths. The corresponding stochastic equations for the density of the electrolyte species are solved by linearizing them about the mean density of ionic species, yielding an effective Gaussian theory. The non-equilibrium density-density correlation functions are computed and the conductivity of the electrolyte is deduced. In the bulk, our results give a simple derivation of the results of Onsager and coworkers who used very different methods. The method developed here can also be used to study electrolytes confined in one and two dimensions and interacting via either the three dimensional Coulomb interaction or the Coulomb interaction corresponding to that dimension of space.

研究动机与目标

• 通过随机密度泛函理论（SDFT）提供一种简化的场论方法，推导强电解质的电导率。
• 将Onsager在三维电解质中的结果推广至低维（一维和二维）系统，并采用相应的维数特异性库仑相互作用。
• 通过引入均匀背景电荷（如jellium模型）分析具有非中性离子分布的体系。
• 将形式化方法扩展至包含非静电相互作用和受限几何结构（如纳米管或二维表面）的体系。
• 建立一个可进一步通过自洽微扰理论引入溶剂效应的理论框架。

提出的方法

• 为具有两种离子物种的相互作用布朗粒子体系构建随机密度泛函理论（SDFT），采用迁移率和电荷参数。
• 关于平均离子密度线性化SDFT方程，推导出密度涨落的有效高斯理论。
• 从线性化SDFT中计算非平衡密度-密度关联函数，以提取输运性质。
• 通过电流-电流关联函数推导电导率，得到涉及对成对关联函数傅里叶变换的积分表达式。
• 使用解析与数值方法在d=3、d=2和d=1维中求解所得的多维积分。
• 在数值实现中通过高斯卷积进行正则化，以处理成对关联函数中的奇异性。

实验结果

研究问题

• RQ1 随机密度泛函理论（SDFT）能否重现Onsager推导的强电解质场依赖电导率？
• RQ2 在有限外电场下，三维电解质的电导率如何变化？是否表现出Wien效应？
• RQ3 电导率结果在具有维数特异性库仑相互作用的一维和二维系统中如何推广？
• RQ4 均匀背景电荷（jellium模型）对具有不同迁移率的同种电荷离子体系的电导率有何影响？
• RQ5 SDFT框架能否扩展至包含非静电相互作用和受限几何结构（如纳米管或二维表面）？

主要发现

• 基于SDFT的方法成功重现了Onsager在三维强电解质中关于场依赖电导率的结果，其中对本征电导率的修正在高场下随1/F衰减。
• 在d=3时，电导率比为σ(F)/σ₀ = 1 − (m³ / 32πρ̄F³)[F√(1+F²) − arctan(F/√(1+F²)) − √2 F + arctan(√2 F)]，证实了Wien效应。
• 在d=1时，电导率修正为σ(F)/σ₀ = 1 − (m / 4ρ̄) × 1 / [√(F²+1)(√(2(F²+1)) + 1)]，随场强增加单调衰减。
• 在d=2时，电导率修正包含对数项：σ(F)/σ₀ = 1 − (m² / 16πρ̄) × [1/(F²√(1+2F²)) × (log(1+F²+√(1+2F²)) − log(2+3F²+2√((1+F²)(1+2F²)))) + (1/F²)log(1 + F²/2 + √(1+F²))]，表现出复杂的场依赖行为。
• 该理论预测，即使在同种电荷离子体系中，当存在均匀背景电荷时，电导率修正仍可能为负，这是由于集体关联效应所致。
• 该方法可推广至包含非静电相互作用（如离子液体中的立体效应）和受限几何结构（如纳米管或二维表面）的体系。