[论文解读] The cubic phase of methylammonium lead iodide perovskite is not locally cubic

Alexander N. Beecher, Octavi E. Semonin+8 more|arXiv (Cornell University)|Jun 29, 2016

Perovskite Materials and Applications被引用 2

一句话总结

本研究揭示，甲基铵铅碘化物（MAPI）钙钛矿在室温下表现出 PbI6 八面体的大振幅非谐旋转不稳定性，导致其虽具有长程立方对称性，但局部结构却呈非对称中心结构。这些动态畸变与协同的甲基铵旋转共同解释了其超低热导率和长少子寿命等关键特性，解决了钙钛矿光电器件领域长期存在的悖论。

ABSTRACT

Lead halide perovskites such as methylammonium lead triiodide (MAPI) have outstanding optical and electronic properties for photovoltaic applications, yet a full understanding of how this solution processable material works so well is currently missing. Previous research has revealed that MAPI possesses multiple forms of static disorder regardless of preparation method, which is surprising in light of its excellent performance. Using high energy resolution inelastic X-ray (HERIX) scattering, we measure phonon dispersions in MAPI and find direct evidence for another form of disorder in single crystals: large amplitude anharmonic zone-edge rotational instabilities of the PbI_6 octahedra that persist to room temperature and above, left over from structural phase transitions that take place tens to hundreds of degrees below. Phonon calculations show that the orientations of the methylammonium couple strongly and cooperatively to these modes. The result is a non-centrosymmetric, instantaneous local structure, which we observe in atomic pair distribution function (PDF) measurements. This local symmetry breaking is unobservable by Bragg diffraction, but can explain key material properties such as the structural phase sequence, ultra low thermal transport, and large minority charge carrier lifetimes despite moderate carrier mobility.

研究动机与目标

• 解决 MAPI 在存在高静态和动态无序的情况下仍表现出优异光电性能的悖论。
• 研究 MAPI 单晶在室温下持续结构畸变的起源。
• 确定局部结构对称性破缺是否导致其超低热导率和长载流子寿命。
• 明确甲基铵阳离子动力学在与 PbI6 八面体畸变耦合中的作用。
• 确立局部结构无序虽无法通过传统布拉格衍射检测，但可通过 PDF 和 HERIX 技术测量。

提出的方法

• 利用高能量分辨率非弹性 X 射线散射（HERIX）测量 MAPI 单晶中的声子色散关系。
• 通过声子计算模拟 PbI6 八面体旋转与甲基铵阳离子动力学之间的耦合。
• 采用原子对分布函数（PDF）分析探测局部原子结构及对称性破缺。
• 将实验 HERIX 数据与理论声子模式进行对比，识别出非谐的、位于布里渊区边缘的旋转不稳定性。
• 利用从头算计算确认甲基铵取向与八面体畸变之间的协同耦合。
• 分析结构相变序列及热输运性质与观测到的局部畸变之间的关系。

实验结果

研究问题

• RQ1 尽管具有长程立方对称性，为何 MAPI 钙钛矿在室温下仍存在持续的结构畸变？
• RQ2 PbI6 八面体旋转与甲基铵阳离子动力学如何共同导致局部对称性破缺？
• RQ3 为何 MAPI 的局部结构为非对称中心结构，尽管布拉格衍射显示其为立方相？
• RQ4 非谐的大振幅八面体旋转在多大程度上解释了 MAPI 中的超低热导率？
• RQ5 尽管载流子迁移率适中，局部结构无序如何影响少子寿命？

主要发现

• PbI6 八面体在室温及以上温度下持续存在大振幅、非谐的布里渊区边缘旋转不稳定性。
• 这些不稳定性是数百度甚至数百摄氏度以下发生的结构相变的残留效应。
• 甲基铵阳离子与这些八面体畸变强烈且协同耦合，稳定了非对称中心的局部结构。
• 由此产生的局部结构为非立方结构，且破坏了反演对称性，这一结论经原子对分布函数（PDF）测量证实。
• 这种局部对称性破缺无法通过传统布拉格衍射检测，但可解释观测到的结构相变序列。
• 这种动态无序解释了 MAPI 中超低热导率和长少子寿命，尽管其载流子迁移率适中。