[论文解读] The difference between Faradaic and non-Faradaic electrode processes

P. M. Biesheuvel, S. Porada+1 more|arXiv (Cornell University)|Sep 9, 2018

Membrane-based Ion Separation Techniques参考文献 15被引用 32

一句话总结

本文澄清了法拉第电极过程与非法拉第电极过程之间的区别，表明循环伏安法（CV）中的宽峰并不表示法拉第行为。通过使用六氰合铁酸镍（NiHCF），作者通过实验CV和基于扩展弗鲁姆金等温线的RC网络建模，证明了电容依赖的电压响应可解释峰形，从而证明该过程尽管具有类似氧化还原的行为，实则为非法拉第过程。

ABSTRACT

Both Faradaic and non-Faradaic processes can take place at an electrode. The difference between the two processes is clearly discussed in several classical sources, starting with Grahame (1952). However, later reference to charge transfer across the metal-solution interface as a defining feature of a Faradaic process, has led to ambiguities. Following Grahame, in a Faradaic process, charged particles transfer across the electrode, from one bulk phase to another. Thus, in a Faradaic process, after applying a constant current, the electrode charge, voltage and composition go to constant values. Instead, in a non-Faradaic (capacitive) process, charge is progressively stored. We characterize the intercalation material nickel hexacyanoferrate by two electrochemical methods and compare with theory. Data for the capacitance of this material is well described by the extended Frumkin isotherm. This data, and the correspondence with theory, demonstrates that this is a capacitive material and ion and charge storage in this material a non-Faradaic electrode process. Cyclic Voltammetry (CV) diagrams for this material have broad peaks for certain potential windows, and rectangular shapes for other conditions, both experimentally and in theoretical calculations based on a RC network model that includes how capacitance is a function of charge. Measured and predicted CV diagrams are in perfect agreement with one another. This shows that (broad) peaks in CV diagrams do not establish whether an electrode material is Faradaic or not.

研究动机与目标

• 解决长期以来基于电流响应对法拉第与非法拉第电极过程进行区分的模糊性。
• 挑战普遍存在的误解，即循环伏安法（CV）中的宽峰表示法拉第机理。
• 通过电容依赖的电压响应，证明像NiHCF这样的插层材料表现出非法拉第行为。
• 验证一种简化的RC网络模型，结合扩展弗鲁姆金等温线，可定量再现不同电位窗口下的实验CV形状。

提出的方法

• 在多个电位窗口和扫描速率下，通过循环伏安法（CV）对NiHCF进行实验表征。
• 应用扩展弗鲁姆金等温线，将电极电势建模为插层度（ϑ）的函数，引入离子-离子相互作用参数（g′ ≈ -3.5）。
• 构建一个RC网络模型，其中电容C为电荷的函数（通过σ = σ_max · ϑ表示），而电阻R保持恒定。
• 通过求解时间依赖的电荷平衡方程：dΣ/dt = I，生成理论CV曲线，其中V_total = V_res + V_cap。
• 通过拟合模型参数（g′和无量纲P因子）以匹配不同电压窗口下的实验CV曲线。
• 利用关系式C = −∂Σ/∂V_cap，从扩展弗鲁姆金方程推导电容，从而实现真实的电压-电容依赖关系。

实验结果

研究问题

• RQ1 CV图中NiHCF的宽峰是否可归因于法拉第过程，还是源于非法拉第电容行为？
• RQ2 像NiHCF这样的插层材料的电容在多大程度上随电荷变化，这种变化如何影响CV形状？
• RQ3 能否通过具有电压依赖电容的简化RC网络模型，再现NiHCF的实验CV曲线？
• RQ4 理论与实验之间的一致性是否足以得出结论：NiHCF表现出非法拉第电荷存储行为？
• RQ5 P因子（与扫描速率 × 电阻 × 质量 × 电荷容量 / V_T² 成正比）在该体系中如何影响CV曲线的形状？

主要发现

• NiHCF的CV图中宽峰并非法拉第过程的标志，而是源于非单调变化的电容行为，其最大值出现在中间电荷态。
• 根据具有g′ ≈ -3.5的扩展弗鲁姆金等温线预测，NiHCF的电容在其充电范围的两端下降。
• 使用RC模型和电压依赖电容生成的理论CV曲线，在五个不同电位窗口下与实验数据完全匹配。
• 该模型既能再现小电位窗口下的矩形CV曲线，也能再现大窗口下的宽峰，证明峰形是电容变化的结果，而非法拉第动力学所致。
• P因子（无量纲参数，综合了扫描速率、电阻、质量与最大电荷容量）在不同电位窗口下分别拟合为20（800 mV）、4（100 mV）和2（50 mV），证实了模型的一致性。
• 本研究结论认为，NiHCF为非法拉第（电容性）材料，电荷存储通过离子插入实现，界面处无净电子转移，符合格雷厄姆原始定义。