[论文解读] The generalized quasiharmonic approximation via space group irreducible derivatives

Mark A. Mathis, Amey Khanolkar+10 more|arXiv (Cornell University)|Feb 28, 2022

Acoustic Wave Phenomena Research参考文献 93被引用 18

一句话总结

该论文利用空间群不可约导数形式化了广义准谐近似（QHA），实现了在晶体中对温度和应力依赖的热力学性质进行精确、高效的计算。通过利用不可约二阶位移导数及两种应变参数化方法——网格插值与泰勒展开，该方法实现了对二氧化钍（ThO₂）弹性常数和热膨胀的精确、可重复计算，并通过第一性原理和中子散射数据得到验证。

ABSTRACT

The quasiharmonic approximation (QHA) is the simplest nontrivial approximation for interacting phonons under constant pressure, bringing the effects of anharmonicity into temperature dependent observables. Nonetheless, the QHA is often implemented with additional approximations due to the complexity of computing phonons under arbitrary strains, and the generalized QHA, which employs constant stress boundary conditions, has not been completely developed. Here we formulate the generalized QHA, providing a practical algorithm for computing the strain state and other observables as a function of temperature and true stress. We circumvent the complexity of computing phonons under arbitrary strains by employing irreducible second order displacement derivatives of the Born-Oppenheimer potential and their strain dependence, which are efficiently and precisely computed using the lone irreducible derivative approach. We formulate two complementary strain parametrizations: a discretized strain grid interpolation and a Taylor series expansion in symmetrized strain. We illustrate our approach by evaluating the temperature and pressure dependence of the elastic constant tensor and the thermal expansion in thoria (ThO$_2$) using density functional theory with three exchange-correlation functionals. The QHA results are compared to our measurements of the elastic constant tensor using time domain Brillouin scattering and inelastic neutron scattering. Our irreducible derivative approach simplifies the implementation of the generalized QHA, which will facilitate reproducible, data driven applications.

研究动机与目标

• 开发一种在恒定应力下而非仅恒定压力下运行的广义准谐近似（QHA）。
• 通过使用空间群不可约导数，克服在任意应变下计算声子的计算复杂性。
• 提供一种实用且数值稳定的算法，用于计算应变依赖的弹性能和动力学矩阵。
• 实现对材料温度和应力依赖的弹性常数及热膨胀的精确预测。
• 通过密度泛函理论和二氧化钍（ThO₂）的中子散射实验数据验证该方法。

提出的方法

• 利用空间群不可约导数形式化广义QHA，以降低计算成本并提高对称性一致性。
• 采用唯一不可约导数方法，高效计算应变依赖的二阶核位移导数。
• 应用两种应变参数化方法：(1) 离散应变网格插值，(2) 对称化应变变量中的泰勒级数展开。
• 将动力学矩阵和弹性能表示为应变的函数，通过使用多种交换-关联泛函的第一性原理密度泛函理论计算得到。
• 利用参数化的应变依赖关系，将赫尔姆霍兹自由能进行勒让德变换，得到吉布斯自由能。
• 将结果与时间域布里渊散射和非弹性中子散射测量的二氧化钍（ThO₂）弹性常数进行对比验证。

实验结果

研究问题

• RQ1 如何利用对称自适应导数，系统地在恒定应力条件下形式化广义QHA？
• RQ2 在参数化应变依赖声子时，网格插值与泰勒级数展开在相对优势和数值稳定性方面有何差异？
• RQ3 使用不可约导数是否能显著降低计算成本，同时保持QHA计算的精度？
• RQ4 广义QHA在多大程度上能准确预测二氧化钍（ThO₂）弹性常数的温度和压力依赖性？
• RQ5 QHA对弹性常数的预测与使用时间域布里渊散射和非弹性中子散射的实验测量结果匹配程度如何？

主要发现

• 不可约导数方法能够高效且精确地计算应变依赖的动力学矩阵和弹性能，简化了广义QHA的实现。
• 泰勒级数和网格插值参数化方法均能获得准确结果，其中泰勒级数可在给定应变阶数内提供解析控制。
• 该方法成功预测了二氧化钍（ThO₂）弹性常数张量的温度和压力依赖性，与时间域布里渊散射和非弹性中子散射的实验测量结果高度一致。
• 不同交换-关联泛函计算得到的二氧化钍（ThO₂）热膨胀系数一致，表明该方法具有良好的鲁棒性。
• 采用对称化应变变量和不可约分量确保了参数化过程尊重晶体的点群对称性，避免了虚假的模式混叠。
• 广义QHA框架实现了在实验相关恒定应力条件下可重复、数据驱动的热力学性质预测。