[论文解读] The high-pressure α/β phase transition in lead sulphide (PbS): X-ray powder diffraction and quantum mechanical calculations

Karsten Knorr, Lars Ehm+3 more|arXiv (Cornell University)|Feb 1, 2003

High-pressure geophysics and materials参考文献 1被引用 47

一句话总结

本研究利用角分辨X射线粉末衍射和密度泛函理论计算，研究了硫化铅（PbS）在高压下的α/β相变。研究确定β相以CrB型（B33）结构结晶，空间群为Cmcm，揭示了一种一级可逆铁弹性相变，伴有约5%的体积不连续性，并通过布里渊区Δ线上的波矢(0, 0, π/a)解释了该相变，其机制为{001}双层滑移，受空间群/子群关系控制。

ABSTRACT

The high-pressure behaviour of PbS was investigated by angular dispersive X-ray powder diffraction up to pressures of 6.8 GPa. Experiments were accompanied by first principles calculations at the density functional theory level. By combining both methods reliable data for the elastic properties of rock-salt type alpha- and high-pressure beta-PbS could be obtained. beta-PbS could be determined to crystallise in the CrB-type (B33), with space group Cmcm. The reversible ferro-elastic alpha/beta transition is of first order. It is accompanied by a large volume discontinuity of about 5% and a coexistence region of the two phases. A gliding mechanism of {001} bilayers along one of the cubic [110] directions governs the phase transition which can be described in terms of group/subgroup relationships via a common subgroup, despite its reconstructive character. The quadrupling of the primitive unit cell indicates a wave vector (0, 0, pi/a) on the Delta-line of the Brillouin zone.

研究动机与目标

• 理解PbS在高压下的相变行为，特别是α到β相变过程中的结构与弹性变化。
• 确定尚未被明确确认的高压β相PbS的晶体结构。
• 表征相变的本质——是重建性还是位移性相变，及其热力学与对称性特性。
• 结合实验与理论方法，提供α-PbS（岩盐结构）与β-PbS（高压相）的可靠弹性性质。

提出的方法

• 采用角分辨X射线粉末衍射在高压条件下（最高6.8 GPa）收集PbS的结构数据。
• 通过第一性原理密度泛函理论（DFT）计算支持并解释实验数据。
• 利用群论分析中的群/子群关系，理解对称性破缺与结构转化路径。
• 确定布里渊区Δ线上的波矢(0, 0, π/a)是结构转化的关键因素。
• 利用DFT计算并比较α相与β相的弹性性质，评估其力学稳定性和各向异性。
• 将相变机制建模为沿立方[110]方向的{001}双层滑移，与重建过程一致。

实验结果

研究问题

• RQ1 PbS的高压β相的晶体结构是什么？其结晶空间群为何？
• RQ2 PbS的α/β相变是一级还是二级相变？其热力学本质如何？
• RQ3 相变的机制是什么？其与对称性变化及群/子群关系有何关联？
• RQ4 相变过程中体积不连续性的大小是多少？是否存在两相共存区域？
• RQ5 α-PbS与β-PbS的弹性性质有何差异？这些差异揭示了何种结构稳定性信息？

主要发现

• 通过XRD与DFT联合分析，确认PbS的β相以CrB型（B33）结构结晶，空间群为Cmcm。
• α/β相变为一级可逆铁弹性转变，伴有约5%的显著体积不连续性。
• 观察到两相共存区域，表明相变并非瞬时发生，而是涉及相混合。
• 尽管具有重建性特征，相变仍由沿立方[110]方向的{001}双层滑移机制主导。
• 通过共同子群的群/子群关系描述结构转化，关键波矢为布里渊区Δ线上的(0, 0, π/a)。
• β-PbS的原胞体积为α-PbS的四倍，证实相变过程中对称性显著降低。