[论文解读] The Hydration Number of Li+ in Liquid Water

Susan B. Rempe, Lawrence R. Pratt+4 more|ArXiv.org|Jan 5, 2000

Chemical and Physical Properties in Aqueous Solutions被引用 6

一句话总结

本研究结合准化学理论与从头算分子动力学，确定水溶液中的Li+离子最稳定地形成四配位的内层溶剂壳，而非以往由中子和X射线散射实验推断的六配位。理论与模拟结果一致指向四配位的溶剂化数，挑战了长期存在的实验解释，并为Li+在水中的溶剂化提供了统一且物理上合理的解释。

ABSTRACT

A theoretical treatment based upon the quasi-chemical theory of solutions predicts the most probable number of water neighbors in the inner shell of a Li+ ion in liquid water to be four. The instability of a six water molecule inner sphere complex relative to four-coordinated structures is confirmed by an `ab initio' molecular dynamics calculation. A classical Monte Carlo simulation equilibrated 26 water molecules with a rigid six-coordinated Li(H2O)6+ complex with periodic boundary conditions in aqueous solution. With that initial configuration for the molecular dynamics, the six-coordinated structure relaxed into four-coordinated arrangements within 112 fs and stabilized. This conclusion differs from prior interpretations of neutron and X-ray scattering results on aqueous solutions.

研究动机与目标

• 解决长期以来实验散射数据（表明存在六个水配体）与理论及光谱学证据（表明为四个）之间关于水溶液中Li+溶剂化的矛盾。
• 利用严格的理论框架，确定Li+内层溶剂壳中最可能的水分子数目。
• 通过从六配位初始结构出发的从头算分子动力学模拟，验证预测的四配位结构的稳定性。
• 提供一个一致的热力学描述，涵盖内 sphere 配体和外 sphere 溶剂效应。

提出的方法

• 应用溶液的准化学理论，计算Li+逐级水合过程中n个水分子（n = 1至6）的吉布斯自由能变化，显式处理内 sphere 配体。
• 使用B3LYP密度泛函理论和6-31++G**基组进行电子结构计算，优化簇结构几何构型，计算谐振频率和原子电荷。
• 外 sphere 溶剂效应通过基于ChelpG部分电荷和经验原子半径的介电连续体模型进行模拟，Li+半径设为2.0 Å。
• 使用VASP进行从头算分子动力学模拟，初始结构为刚性六配位的Li(H2O)6+，采用周期性边界条件和26个额外水分子。
• 通过比较Gaussian98与VASP的结合能和几何结构，确认n=4结构的稳定性，确保方法一致性。
• 通过结合气相簇热力学与连续相溶剂校正，确定自由能极小值，识别在298 K和1 atm下最可能的溶剂化数。

实验结果

研究问题

• RQ1 在常温常压下，液态水中Li+内层溶剂壳中最可能的水分子数目是多少？
• RQ2 为何中子和X射线散射所提示的六配位Li(H2O)6+结构并非热力学稳定构型？
• RQ3 外 sphere 溶剂效应如何影响不同溶剂化数下Li+的相对稳定性？
• RQ4 从头算分子动力学模拟能否再现准化学理论预测的四配位结构？是否显示出从六配位到四配位的结构弛豫？
• RQ5 理论预测在多大程度上与实验测得的溶剂化吉布斯自由能和结构数据一致？

主要发现

• 根据准化学理论和从头算分子动力学模拟，液态水中Li+内层溶剂壳中最可能的水分子数目为四，结果一致。
• n=4结构被预测为全局自由能极小值，n=3在298.15 K和1 atm下为其次最占优势的态。
• 平均溶剂化数精确计算为4.0，自由能极小值由外 sphere 溶剂贡献稳定。
• 从头算分子动力学模拟显示，六配位初始结构在112 fs内弛豫为稳定的四配位构型。
• 理论溶剂化吉布斯自由能为-128 kcal/mol，与实验值（-113至-125 kcal/mol）在合理范围内一致，尽管未包含排斥力贡献。
• 结果与中子和X射线散射数据的解释相矛盾，提示需重新评估实验分析，特别是有限离子浓度下的情况。