[论文解读] The influence of silicon on the formation and transformation of corrosion products

Fabio E. Furcas, Shishir Mundra+4 more|arXiv (Cornell University)|Feb 20, 2024

Material Properties and Applications被引用 1

一句话总结

本研究探讨了在碱性pH（≥13）条件下，水泥基体系中溶解硅（Si）如何抑制亚稳态铁（氢）氧化物向热力学稳定针铁矿的转化。通过XRD和XAS分析，作者发现，在低Si浓度下，Si使一级转化速率常数（k）降低一个数量级，且k随[Si]增加呈指数下降，遵循log₁₀k = log₁₀k₀ −14.65×[Si]⁰.²⁸的关系。该抑制作用归因于可移动的水相Fe-Si络合物的形成，这些络合物必须被纳入反应传输模型中，以准确预测钢筋混凝土结构的服役寿命。

ABSTRACT

Accurate model predictions of corrosion-driven damage in reinforced concrete structures necessitate a comprehensive understanding of the rate of corrosion product formation. Here, we investigate the influence of dissolved Si characteristic of cementitious systems on the rate of corrosion product transformation at alkaline pH. Compared to systems aged in the absence of Si, small amounts of Si retard the formation rate of the thermodynamically stable corrosion product goethite by a factor of 10. The estimated first order rate constant of transformation k decreases exponentially as a function of the dissolved Si concentration and follows the progression log10k = log10k_0 - 14.65[Si]^0.28. Findings further suggest that the observed retardation is primarily due to the formation of a mobile aqueous Fe-Si complex. The concentration of Si in cementitious systems has a crucial influence, and additional research is required to fully incorporate this factor into reactive transport models, ultimately essential for accurate service life predictions.

研究动机与目标

• 理解溶解硅对碱性水泥基体系中腐蚀产物转化速率的影响。
• 量化Si如何改变从亚稳态2-线纤铁矿向热力学稳定针铁矿的形成动力学。
• 识别驱动观察到的抑制效应的潜在机制，特别是水相Fe-Si络合物的作用。
• 推导出k随[Si]变化的半经验速率定律，以支持钢筋混凝土耐久性预测建模。
• 为将Si效应整合到长期服役寿命预测的反应传输模型中，提供基础数据集。

提出的方法

• 使用pH为13和14的过饱和Fe(III)溶液，通过控制Si浓度（0.1和0.5 mM Na₂SiO₃）模拟水泥基孔隙溶液。
• 采用X射线衍射（XRD）和X射线吸收谱（XAS）识别并追踪固相转化随时间的变化。
• 通过电感耦合等离子体发射光谱法（ICP-OES）测定水相Fe和Si浓度，评估溶解与再沉淀行为。
• 对Fe K边XANES谱图进行线性组合拟合（LCF），量化2-线纤铁矿、针铁矿和针铁矿随时间变化的摩尔分数。
• 通过将测得的转化速率常数（k）与溶解Si浓度拟合，推导出半经验速率定律，得到log₁₀k = log₁₀k₀ −14.65×[Si]⁰.²⁸。
• 与先前关于无Si体系的研究结果进行对比，以分离Si对转化速率的动力学影响。

实验结果

研究问题

• RQ1 在水泥基体系中，碱性pH下溶解硅如何影响亚稳态铁（氢）氧化物向针铁矿的转化速率？
• RQ2 水相Si浓度与针铁矿形成的一级速率常数（k）之间存在何种定量关系？
• RQ3 导致观察到的相变抑制的主要机制是什么——表面吸附、水相络合，还是溶解行为改变？
• RQ4 Si在高度碱性环境（与混凝土孔隙溶液相关）中对Fe(III)的形态和溶解度产生多大程度的影响？
• RQ5 观察到的动力学行为能否用一个可预测的半经验模型来描述，以用于反应传输模拟？

主要发现

• 在pH ≥13条件下，少量溶解Si（0.1–0.5 mM）的存在使2-线纤铁矿向针铁矿的转化速率比无Si体系降低一个数量级。
• 一级转化速率常数（k）随[Si]增加呈指数下降，符合经验关系式log₁₀k = log₁₀k₀ −14.65×[Si]⁰.²⁸。
• 水相Fe-Si络合物被确定为导致观察到抑制效应的主要机制，因为它们能稳定溶液中的Fe(III)，抑制针铁矿的成核与生长。
• ICP-OES数据证实，Si并未显著改变总溶解Fe浓度，表明抑制作用并非源于Fe溶解度变化，而是源于络合作用。
• 在存在Si的情况下，2-线纤铁矿向针铁矿的转化显著减缓，即使在水泥基体系中典型的低浓度（如1×10⁻⁴ M）下亦如此。
• 本研究提供了可量化的半经验速率定律，可实现对不同Si含量水泥基材料中腐蚀产物形成速率的预测。