[论文解读] The Interplay between Memory and Potentials of Mean Force: A Discussion on the Structure of Equations of Motion for Coarse Grained Observables

Fabian Glatzel, Tanja Schilling|arXiv (Cornell University)|Jul 2, 2021

Protein Structure and Dynamics参考文献 25被引用 51

一句话总结

本文使用投影算符形式化方法，严格分析了软物质与生物材料中系综平均可观测量的广义朗之万方程的推导。结果表明，广泛使用的方程形式——包含平均势能、线性记忆项及涨落-耗散关系——无法从微观动力学中作为受控近似推导得出，从而对其在系综平均建模中的普遍适用性提出质疑。

ABSTRACT

The underdamped, non-linear, generalized Langevin equation is widely used to model coarse-grained dynamics of soft and biological materials. By means of a projection operator formalism, we show under which approximations this equation can be obtained from the Hamiltonian dynamics of the underlying microscopic system and in which cases it makes sense to introduce a potential of mean force. We discuss shortcomings of previous derivations presented in the literature and demonstrate the implications of our derivation for the structure of memory terms and their connection to generalized fluctuation-dissipation relations. We show, in particular, that the widely used, simple structure which contains a potential of mean force, a memory term which is linear in the observable, and a fluctuating force which is related to the memory term by a fluctuation-dissipation relation, is neither exact nor can it, in general, be derived as a controlled approximation to the exact dynamics.

研究动机与目标

• 严格评估针对系综平均可观测量的广义朗之万方程（包含平均势能与线性记忆项）的推导过程。
• 识别文献中此前对该方程推导的不足之处。
• 阐明在何种条件下标准形式可被合理化，或必须逐案检验。
• 确立截断记忆核展开作为受控近似时的局限性。

提出的方法

• 应用Zwanzig与Mori投影算符形式化方法，推导系综平均可观测量的动力学方程。
• 利用Zwanzig投影算符，通过相关密度将漂移项与平均势能的导数联系起来。
• 利用Mori投影算符，通过涨落-耗散关系推导记忆核。
• 将记忆核展开为正交多项式，并表明在一次项截断时缺乏系统性控制。
• 分析时变Liouville算符与非平衡动力学，以推广该框架。
• 证明标准方程结构并非精确成立，且无法作为受控近似从微观动力学推导得出。

实验结果

研究问题

• RQ1 能否从第一性原理出发，为系综平均可观测量推导出包含平均势能、线性记忆项及涨落-耗散关系的标准广义朗之万方程？
• RQ2 文献中此前对该方程结构的推导存在哪些根本性缺陷？
• RQ3 将记忆核展开在一次项截断是否为精确动力学的合理且受控的近似？
• RQ4 在何种条件下，平均势能与线性记忆项可作为系综平均动力学的合适近似？
• RQ5 在非平衡系统中，记忆效应与涨落-耗散关系如何从微观动力学中自然涌现？

主要发现

• 广泛使用的包含平均势能、线性记忆项及涨落-耗散关系的广义朗之万方程并非精确成立，且无法从微观动力学中作为受控近似推导得出。
• Zwanzig投影算符仅在特定条件下将漂移项与平均势能的导数联系起来，而非普遍成立。
• Mori投影算符可导出涨落-耗散关系，但所得记忆核通常并非可观测量的线性函数。
• 将记忆核展开为正交多项式并在一次项截断，无法提供系统性或受控的近似。
• 标准方程结构无法捕捉系综平均动力学中记忆效应的完整非线性结构。
• 该标准模型的有效性必须逐案检验，因其缺乏普遍的理论依据。