[论文解读] The intertwined physics of active chemical reactions and phase separation

David Zwicker|arXiv (Cornell University)|Feb 28, 2022

Micro and Nano Robotics参考文献 145被引用 97

一句话总结

本综述建立了一个热力学一致的框架，用于描述相分离流体中的活性化学反应，表明能量消耗型反应可突破平衡约束，从而控制液滴尺寸、抑制粗化并稳定动态区室。通过将化学动力学与非理想流体热力学相结合，该研究揭示了活性系统可对相分离结构实现精确的时空控制——这对合成生物学及理解细胞内无膜细胞器具有重要意义。

ABSTRACT

Phase separation is the thermodynamic process that explains how droplets form in multicomponent fluids. These droplets can provide controlled compartments to localize chemical reactions, and reactions can also affect the droplets' dynamics. This review focuses on the tight interplay between phase separation and chemical reactions originating from thermodynamic constraints. In particular, simple mass action kinetics cannot describe chemical reactions since phase separation requires non-ideal fluids. Instead, thermodynamics implies that passive chemical reactions reduce the complexity of phase diagrams and provide only limited control over the system's behavior. However, driven chemical reactions, which use external energy input to create spatial fluxes, can circumvent thermodynamic constraints. Such active systems can suppress the typical droplet coarsening, control droplet size, and localize droplets. This review provides an extensible framework for describing active chemical reactions in phase separating systems, which forms a basis for improving control in technical applications and understanding self-organized structures in biological cells.

研究动机与目标

• 解决非理想流体中相分离与化学反应平衡之间的基本矛盾。
• 阐明活性能量消耗型反应如何绕过被动系统中限制控制的热力学约束。
• 为多组分相分离流体中的活性化学反应建立通用的理论框架。
• 实现在生物和工程应用中对液滴尺寸、稳定性和空间组织的预测性控制。
• 阐明非理想流体行为在耦合化学反应与相分离动力学中的作用。

提出的方法

• 基于正规溶液理论，形式推导多组分流体的吉布斯自由能密度，通过Flory-Huggins参数引入焓项贡献。
• 从自由能推导化学势与压力，显式依赖于组成和相互作用。
• 通过化学计量矩阵和通量的热力学约束，引入反应化学计量与详细平衡。
• 应用过渡态理论建模反应速率，指 pre-factor 依赖于组成。
• 通过引入外部能量输入以打破详细平衡并维持非平衡通量，将框架扩展至活性系统。
• 分析均相与异相系统，以探讨液滴形成、弛豫动力学及活性稳定机制。

实验结果

研究问题

• RQ1 热力学约束如何限制被动化学反应对相分离的控制？
• RQ2 在何种条件下，活性化学反应可抑制液滴粗化并稳定液滴尺寸？
• RQ3 化学反应与相分离的耦合如何改变多组分流体的相图？
• RQ4 维持液滴处于非平衡稳态的最低要求是什么？
• RQ5 活性反应如何在复杂流体环境中实现液滴的空间控制与定位？

主要发现

• 相分离流体中的被动化学反应受热力学约束，导致相图复杂性降低，对液滴行为的控制有限。
• 消耗外部能量的活性反应可打破详细平衡，从而抑制Ostwald熟化并稳定液滴尺寸。
• 由外部维持的液滴可通过持续的化学通量实现稳定，而由自催化反应网络产生的液滴则为内部维持。
• 该框架预测，活性系统可实现热力学平衡系统无法达到的液滴尺寸控制与空间定位。
• 非理想流体行为——通过Flory-Huggins相互作用捕获——导致化学物种在相间非平凡分配，从而改变反应平衡。
• 理论分析表明，活性系统可抵抗粗化维持液滴稳定，对合成细胞器与细胞区室化具有重要意义。