[论文解读] The nature of dynamic disorder in lead halide perovskite crystals

Omer Yaffe, Yinsheng Guo+15 more|arXiv (Cornell University)|Apr 27, 2016

Perovskite Materials and Applications被引用 6

一句话总结

本研究通过低频拉曼光谱和从头算分子动力学模拟揭示，铅卤钙钛矿中的动态无序源于晶格的本征运动，而非仅来自有机阳离子。研究确定了数百飞秒量级的动态无序时间尺度，并表明铅-卤化物八面体网络中的大振幅、非谐性晶格振动是这些半导体电子性质的根本原因。

ABSTRACT

Hybrid lead-halide perovskites have emerged as an excellent class of photovoltaic materials. Dynamic disorder induced by the polar methyl ammonium cation has been suggested as the root cause of the novel electronic properties observed near room temperature. Here, we combine low frequency Raman scattering with first-principles molecular dynamics (MD) to study the fundamental nature of this dynamic disorder. By a comparison of hybrid and all-inorganic lead-halide perovskites, we find that dynamic disorder is intrinsic to the general lead-halide perovskite structure, and not unique to the dipolar organic cation. Using the Debye relaxation model, we find that the associated time scale of the disordered motion of both crystals in the cubic phase is a few hundreds femtoseconds. In CsPbBr3, MD trajectories show that the distortion of the optically active lead-halide octahedral network couples with the Cs ion off-center disordered motion inside the cubo-octahedral cage. Detailed modeling of the quasi-elastic Raman scattering shows that large amplitude, highly anharmonic, low frequency lattice motion is a defining feature of this new class of semiconductors.

研究动机与目标

• 确定铅卤钙钛矿中的动态无序是否仅存在于含甲基铵阳离子的杂化材料中，还是钙钛矿结构的普遍特征。
• 表征杂化与全无机钙钛矿中动态无序的时间尺度与性质。
• 研究钙钛矿笼中铅-卤八面体网络的晶格畸变与阳离子运动之间的耦合关系。
• 阐明非谐性、低频晶格动力学在决定钙钛矿半导体电子性质中的作用。

提出的方法

• 利用低频拉曼散射探测显示动态无序的非弹性散射特征。
• 采用从头算分子动力学（MD）模拟，以模拟立方相钙钛矿中的原子运动与结构涨落。
• 应用德拜弛豫模型，从拉曼数据中提取动态无序的特征时间尺度。
• 对比杂化 CH3NH3PbX3 与全无机 CsPbBr3 钙钛矿，以分离结构因素对动态无序的贡献。
• 对非弹性拉曼散射进行详细建模，以提取晶格运动的振幅与非谐性信息。
• 分析 MD 轨迹，研究铅-卤八面体网络畸变与 Cs+ 离子位移之间的耦合关系。

实验结果

研究问题

• RQ1 铅卤钙钛矿中的动态无序是否源于钙钛矿结构本身，还是仅特定于偶极性有机阳离子的存在？
• RQ2 在杂化与全无机钙钛矿的立方相中，所观测到的动态无序的特征时间尺度是多少？
• RQ3 铅-卤八面体网络的畸变如何与 A 位阳离子（如 Cs+）的非中心运动相耦合？
• RQ4 大振幅、非谐性晶格振动在多大程度上贡献于钙钛矿独特的电子性质？
• RQ5 非弹性拉曼散射能否定量描述这些材料中动态无序及其起源？

主要发现

• 动态无序是铅卤钙钛矿结构的本征特性，并非仅存在于含甲基铵阳离子的杂化钙钛矿中。
• 根据德拜弛豫模型，CH3NH3PbX3 与 CsPbBr3 中动态无序的特征时间尺度约为数百飞秒。
• 在 CsPbBr3 中，MD 模拟揭示了铅-卤八面体网络畸变与立方-八面体笼内 Cs+ 离子非中心运动之间存在强耦合。
• 大振幅、高度非谐性、低频的晶格振动是这些半导体中动态无序的决定性特征。
• 非弹性拉曼散射分析证实，这些运动是铅卤钙钛矿电子行为的核心。
• 本研究确立，本征晶格动力学——而不仅仅是阳离子的极性——是室温附近观测到的新型电子性质的根本原因。