[论文解读] The nature of the glass and gel transitions in sticky spheres

C. Patrick Royall, Stephen R. Williams+1 more|arXiv (Cornell University)|Sep 18, 2014

Material Dynamics and Properties被引用 8

一句话总结

本研究通过识别凝胶化过程中动力学与结构的准不连续转变（由受阻旋节线分解驱动）与玻璃化过程中的连续减慢，区分了粘性球胶体中的凝胶化与玻璃化。关键发现表明，凝胶在高密度下形成（φₑ ≳ 0.59），表现出以四面体和三角双锥簇为主的超淬火局部结构，并呈现负渗透压，这与接近玻璃化转变的过冷液体中观察到的连续松弛及五重对称结构形成鲜明对比。

ABSTRACT

Glasses and gels are the two dynamically arrested, disordered states of matter. Despite their importance, their similarities and differences remain elusive, especially at high density. We identify dynamical and structural signatures which distinguish the gel and glass transitions in a colloidal model system of hard and "sticky" spheres. Gelation is induced by crossing the gas-liquid phase-separation line and the resulting rapid densification of the colloid-rich phase leads to a sharp change in dynamics and local structure. Thus, we find that gelation is first-order-like and can occur at much higher densities than previously thought: far from being low-density networks, gels have a clear "thermodynamic" definition which nevertheless leads to a non-equilibrium state with a distinct local structure characteristic of a rapidly quenched glass. In contrast, approaching the glass transition, the dynamics slow continuously accompanied by the emergence of local five-fold symmetric structure. Our findings provide a general thermodynamic, kinetic, and structural basis upon which to distinguish gelation from vitrification.

研究动机与目标

• 解决致密无序软物质系统中凝胶化与玻璃化的基本区别。
• 确定凝胶化与玻璃化在热力学、动力学和结构方面是否为连续或不连续转变。
• 识别明确的物理判据（超越动力学交叉点），实现对凝胶与玻璃的绝对区分。
• 研究高体积分数下凝胶的结构与热力学性质，挑战传统认为凝胶为低密度网络的观点。
• 探讨压力与守恒序参量（胶体体积分数）在通过相分离实现凝胶形成中的作用。

提出的方法

• 利用荧光、折射率匹配的胶体进行共聚焦显微成像与单粒子追踪，监测结构演化。
• 采用有效体积分数 φₑ 以考虑实验体系中静电屏蔽效应的影响。
• 采用拓扑簇分类（TCC）量化局部结构基元并追踪其随时间和密度的演化。
• 分析松弛时间 τα，以区分连续（玻璃化）与准不连续（凝胶化）的动力学行为。
• 测量渗透压，检测凝胶化过程中相分离的热力学信号。
• 在 (φₑ, ε) 参数空间内进行模拟与实验验证，其中 ε 为吸引势阱的深度。

实验结果

研究问题

• RQ1 从动力学与结构角度看，凝胶化是连续还是不连续转变？
• RQ2 能否利用热力学、动力学与结构特征，明确区分高密度下的凝胶与玻璃？
• RQ3 受阻旋节线分解在驱动凝胶化及导致超淬火中的作用是什么？
• RQ4 局部结构基元（如四面体与五重对称簇）在凝胶化与玻璃化过程中如何演化？
• RQ5 凝胶在高体积分数下能持续存在到何种程度？它们能否被描述为热力学定义的状态？

主要发现

• 凝胶化是一种准不连续转变，表现为松弛时间 τα 的急剧跃迁及局部结构的突然变化，与玻璃化中观察到的连续减慢形成鲜明对比。
• 凝胶在出乎意料的高体积分数下形成，φₑ ≳ 0.59，表明其不一定是低密度网络。
• 由于相分离，凝胶化时渗透压转为负值，而接近硬球玻璃化转变时渗透压则持续上升。
• 凝胶与快速压缩的硬球玻璃中的局部结构主要由小簇组成——四面体与三角双锥，表明存在超淬火现象。
• 过冷液体及接近玻璃化转变的体系中存在较大的十元簇，其形成需要结构弛豫，而在凝胶中则完全缺失。
• 凝胶中非平衡性的结构特征源于受阻相分离过程中的快速致密化，而非长程网络连通性。