[论文解读] The Peculiar Size and Temperature Dependence of Water Diffusion in Carbon Nanotubes studied with 2D NMR Diffusion-Relaxation D-T2eff Spectroscopy

Lydia Gkoura, G. Diamantopoulos+9 more|arXiv (Cornell University)|Nov 19, 2019

NMR spectroscopy and applications参考文献 6被引用 4

一句话总结

本研究采用二维核磁共振扩散-弛豫 D-T2eff 谱学与分子动力学模拟，研究了在 265–305 K 温度范围内，不同直径（1.1–6.0 nm）碳纳米管（CNTs）中水的扩散行为。实验首次识别出一个特定直径范围（3.0–4.5 nm），在此范围内水表现出非阿伦尼乌斯行为、超快扩散及极高脆性，揭示了疏水性纳米通道中一种独特的动力学行为区域。

ABSTRACT

It is well known that water inside hydrophobic nano-channels diffuses faster than bulk water. Recent theoretical studies have shown that this enhancement depends on the size of the hydrophobic nanochannels. However, experimental evidence of this dependence is lacking. Here, by combining two-dimensional Nuclear Magnetic Resonance (NMR) diffusion-relaxation D-T2eff spectroscopy in the stray field of a superconducting magnet, and Molecular Dynamics (MD) simulations, we analyze the size dependence of water dynamics inside carbon nanotubes (CNTs) of different diameters (1.1 nm to 6.0 nm), in the temperature range of 265K to 305K. Depending on the CNTs diameter, the nanotube water is shown to resolve in two or more tubular components acquiring different self-diffusion coefficients. Most notable, a favourable CNTs diameter range 3.0-4.5 nm is experimentally verified for the first time, in which water molecule dynamics at the centre of the CNTs exhibit distinctly non-Arrhenius behaviour, characterized by ultrafast diffusion and extraordinary fragility, a result of significant importance in the efforts to understand water behaviour in hydrophobic nanochannels.

研究动机与目标

• 实验探究疏水性碳纳米管（CNTs）中水扩散行为的尺寸与温度依赖性，这是尽管有理论预测但文献中仍存在关键空白的领域。
• 通过识别基于纳米管直径与温度的扩散行为不同组分，解析 CNT 内部水的动态异质性。
• 结合核磁共振谱学与分子动力学模拟，验证理论预测中关于 CNT 内水扩散增强的结论。
• 识别出 CNT 的特定直径范围，其中水表现出非阿伦尼乌斯行为、超快扩散及高脆性。
• 为疏水性纳米通道中尺寸依赖的水动力学行为提供直接实验证据，这对理解纳米限域水的行为至关重要。

提出的方法

• 在超导磁体的杂散磁场中采用二维核磁共振扩散-弛豫 D-T2eff 谱学，同步测量 CNT 中水的自扩散系数（D）与横向弛豫时间（T2eff）。
• 使用直径范围为 1.1 nm 至 6.0 nm 的一系列 CNT，系统研究水动力学的尺寸依赖性。
• 在 265 K 至 305 K 的温度范围内进行温度依赖性测量，以评估热激活行为。
• 应用多变量分析解析重叠的扩散组分，识别出具有不同 D 值的多个管状水种群。
• 通过分子动力学（MD）模拟验证实验结果，以解释观测到的动力学行为的起源。
• 将实验获得的 D-T2eff 数据与 MD 模拟预测的扩散与弛豫行为相结合，为光谱组分赋予物理意义。

实验结果

研究问题

• RQ1 在 1.1–6.0 nm 直径范围内，碳纳米管中水的自扩散系数如何随纳米管直径变化？
• RQ2 CNT 中的水是否表现出非阿伦尼乌斯的扩散温度依赖性？若是，其发生条件为何种直径范围？
• RQ3 CNT 内部水是否存在不同的动力学组分？这些组分如何随尺寸与温度变化？
• RQ4 在某些 CNT 直径中，超快水扩散的起源是什么？其与结构及动力学异质性有何关联？
• RQ5 分子动力学模拟在多大程度上再现了实验观测到的 CNT 限域水中扩散与弛豫行为？

主要发现

• 在直径为 3.0–4.5 nm 的 CNT 中，水的自扩散系数表现出非阿伦尼乌斯的温度依赖性，表明其偏离经典活化扩散行为。
• 在 3.0–4.5 nm 直径范围内，水的扩散速度极快，其自扩散系数显著高于体相水。
• 该体系表现出极强的动力学脆性，暗示扩散活化能对温度具有强烈依赖性。
• 在 CNT 中分辨出两个或更多具有不同自扩散系数的水种群，表明存在动态异质性。
• 实验获得的 D-T2eff 光谱与 MD 模拟结果一致，证实了将扩散组分归因于纳米管内不同水环境的合理性。
• 3.0–4.5 nm 直径范围代表一种独特的动力学区域，其中水的行为与体相水及更小的 CNT 明显不同。