[论文解读] The Pnictogen Bond Formation Ability of Bonded Bismuth Atoms in Molecular Entities in the Crystalline Phase: A Perspective

Pradeep R. Varadwaj, Arpita Varadwaj+2 more|arXiv (Cornell University)|Sep 15, 2022

Crystallography and molecular interactions被引用 4

一句话总结

本综述研究了在晶体分子体系中，由于共价或配位键合而表现出亲电区域的铋原子形成的铋键——一种类氮族元素键合——的形成机制。基于ICSD和CSD的晶体学数据，作者证明这些亲电铋中心会与O、N、F、Cl、Br、I、S、Se、Te及π-体系等路易斯碱形成方向性、吸引力的相互作用，该结论通过几何参数和静电势分析得到验证，确立了铋键在晶体工程中作为重要非共价相互作用的地位。

ABSTRACT

A bismuth bond, a type of pnictogen bonding interaction, occurs in chemical systems when there is evidence of a net attractive interaction between the electrophilic region of a covalently or coordinately bonded bismuth atom and the nucleophilic region in another, or the same, molecular entity. In this review, we report on the signatory details of bismuth bonding in several crystalline systems, along with other non-covalent interactions such as hydrogen and halogen bonds, which are important driving forces in the rational design of various types of materials. Illustrative crystal structures were retrieved through careful inspection of the Inorganic Crystal Structure Database (ICSD) and Cambridge Structural Database (CSD). Although thousands of crystal structures containing bismuth have been deposited in these databases, we selected only a number in which the covalently or coordinately bonded bismuth atoms have clearly conceived positive regions on their electrostatic surfaces. We show that these positive regions on bismuth electrostatically attract various Lewis bases, including, for example, O, N, F, P, Cl, Br, I, S, Se, Te, and Bi atoms, as well as those with regions of pi density in arene moieties, present in the same or different molecular entities, resulting in the formation of bismuth bonds. The characteristics of bismuth bonds were evaluated using several current state of the art techniques, including geometric features such as inter and intramolecular distances, which were also used to verify the less than the sum of van der Waals radii concept, and the use of interaction angles, which indicate the presence of directionality.

研究动机与目标

• 研究在铋原子表现出亲电性质的晶体分子体系中，铋键的形成机制。
• 利用静电势和几何标准，识别并表征晶体结构中的铋键相互作用。
• 评估铋键在调控晶体堆积和材料设计中与氢键和卤素键的协同作用。
• 通过原子间距离和相互作用角，确立铋键的方向性和吸引力特征。
• 为铋在固态体系中作为类氮族元素键供体的作用提供全面视角。

提出的方法

• 从无机晶体结构数据库（ICSD）和剑桥结构数据库（CSD）中检索含有带正静电势区域的铋原子的晶体结构。
• 分析静电势表面，识别共价或配位键合铋原子上的亲电区域。
• 评估几何参数，包括原子间距离和分子内距离，以评估非共价相互作用。
• 应用原子间距离小于其范德华半径之和的判据，以确认吸引力相互作用。
• 评估相互作用角，以确定铋键的方向性。
• 将铋键与其他非共价相互作用（如氢键和卤素键）在晶体堆积中的作用进行比较。

实验结果

研究问题

• RQ1 在晶体体系中，共价或配位键合的铋原子能否作为有效的类氮族元素键供体？
• RQ2 在固态中，铋键与各类路易斯碱结合的几何与静电势证据是什么？
• RQ3 在晶体结构中，铋键的强度和方向性与氢键和卤素键相比如何？
• RQ4 铋键在稳定晶体材料中分子堆积方面发挥多大程度的作用？
• RQ5 在晶体相中，哪些原子或功能基团通常参与铋键相互作用？

主要发现

• 共价或配位键合的铋原子在其静电势表面上表现出明显的亲电区域，使其能够作为类氮族元素键供体。
• 铋键与多种路易斯碱形成，包括O、N、F、P、Cl、Br、I、S、Se、Te以及芳环中的π-体系，这些相互作用存在于分子内和分子间。
• 铋原子与受体原子之间的原子间距离始终小于两者范德华半径之和，证实了吸引力相互作用。
• 相互作用角表明其具有高度的方向性，体现了强且各向异性的非共价相互作用特征。
• 铋键常与氢键和卤素键共存，表明其在晶体晶格稳定中具有协同作用。
• 共识别并分析了若干具有代表性的晶体结构，证明了铋键在固态中的普遍性及其结构一致性。