[论文解读] The S66 Noncovalent Interaction Benchmark Re-examined: Composite Localized Coupled Cluster Approaches

Emmanouil Semidalas, Golokesh Santra+2 more|arXiv (Cornell University)|Nov 2, 2021

Advanced Chemical Physics Studies被引用 1

一句话总结

本研究提出了一种经济高效的复合局部耦域电子相关方法（cLNO-CCSD(T)），用于在S66基准上精确计算非共价相互作用（NCI）能。通过将较小基组中外推得到的LNO-CCSD(T)能量与更严格阈值计算的校正项相结合，该方法在与高精度参考值相比时，均方根偏差低于0.05 kcal/mol——其精度与昂贵的全-vTight/vvTight计算相当，但计算成本仅为后者的几分之一。

ABSTRACT

The S66 non-covalent interactions are studied through localized coupled-cluster methods and general LNO-CCSD(T)-based composite schemes. Very small RMS deviations (\leq 0.05 kcal/mol) for the low-cost composite approaches from the SILVER reference interaction energies of S66 indicate that we can safely avoid carrying out the largest basis set calculations with veryVeryTight thresholds, and apply instead additivity corrections in smaller basis sets. Interestingly, the counterpoise corrections do not have an appreciable effect on the composite schemes. These findings may prove useful for intermolecular and intramolecular NCIs of larger systems.

研究动机与目标

• 开发低成本、高精度的非共价相互作用（NCI）能量计算复合方法。
• 评估复合LNO-CCSD(T)方案是否能与昂贵的vTight/vvTight阈值计算达到同等或更高的精度。
• 评估在这些复合方案中，反收缩（CP）校正的必要性及其对精度的影响。
• 为标准高精度LNO-CCSD(T)计算不可行的大体系，提供一种计算高效的替代方案。

提出的方法

• 复合方案将较小基组（haVTZ, haVQZ）中的LNO-CCSD(T)能量与在较小基组中进行更高阈值计算的附加校正项相结合。
• 采用基组序数T、Q和5，分别使用α=3.22和α=3.0，对相关能和SCF能进行两点外推。
• 通过最小化与SILVER参考相互作用能的均方根偏差（RMSD），确定复合方案的最优线性组合系数。
• 应用反收缩（CP）校正，并与“半CP”（CP校正与未校正结果的平均值）进行比较，以评估其对精度的影响。
• 收集苯二聚体的运行时间数据，以评估不同阈值和基组下的计算成本扩展特性。
• 将复合方案的性能与全LNO-CCSD(T)计算在vTight和vvTight阈值下的结果进行基准测试。

实验结果

研究问题

• RQ1 复合LNO-CCSD(T)方案能否在S66非共价相互作用计算中实现低于0.05 kcal/mol的均方根偏差？
• RQ2 在较小基组中通过更严格阈值获得的附加校正项，是否能有效替代大基组中vTight或vvTight阈值计算的需求？
• RQ3 考虑到CP校正在精度上影响极小，这些复合方案中是否仍需包含CP校正？
• RQ4 与使用大基组的全vTight或vvTight LNO-CCSD(T)计算相比，最优复合方案在计算成本上具有多大优势？
• RQ5 这些复合方案是否可可靠地应用于分子内非共价相互作用计算，其中CP校正因实际困难而不可行？

主要发现

• 复合方案Tight{T,Q} + 0.60[vvTight – Tight]/T 搭配半CP校正，实现了0.042 kcal/mol的均方根偏差，其精度与LNO-CCSD(T,vTight)/haV{T,Q}Z和LNO-CCSD(T,vTight)/haV{Q,5}Z相当。
• 最低成本的复合方案Normal{T,Q} + 0.95[vTight – Normal]/T 搭配半CP校正，实现了0.063 kcal/mol的均方根偏差，优于更昂贵的LNO-CCSD(T,Tight)/haV{Q,5}Z。
• 反收缩校正带来的改进可忽略不计，半CP与全CP表现相近，且两者均被复合方案超越。
• 最精确的复合方案（均方根偏差=0.035 kcal/mol）的计算成本仅为LNO-CCSD(T,vTight)/haVQZ的1.5倍，且仅为LNO-CCSD(T,vvTight)/haV5Z的3.7倍。
• 运行时间扩展分析表明，每提高一个阈值（如Normal→Tight→vTight），计算成本约增加三倍，证实了高阈值计算的高昂成本。
• 所提出的cLNO方案相比全vTight或vvTight计算，计算成本最高可降低3.7倍，同时保持低于0.05 kcal/mol的精度。