[论文解读] The spin state transition in LaCoO$_{3}$; revising a revision

M. W. Haverkort, Hu Z+12 more|arXiv (Cornell University)|Oct 17, 2006

Magnetic and transport properties of perovskites and related materials被引用 293

一句话总结

本研究通过在Co-L₂,₃边进行软X射线吸收谱和磁圆二色性测量，重新审视了LaCoO₃中的自旋态转变，证明该转变最宜用低自旋（LS）基态与三重简并的高自旋（HS）激发态来描述。关键发现是，磁圆二色性中观测到的较大轨道角动量否定了广泛接受的中间自旋（IS）模型，确立了自洽的LS-HS图像，能够统一解释磁化率、电子自旋共振和非弹性中子散射数据。

ABSTRACT

Using soft x-ray absorption spectroscopy and magnetic circular dichroism at the Co-$L_{2,3}$ edge we reveal that the spin state transition in LaCoO$_{3}$ can be well described by a low-spin ground state and a triply-degenerate high-spin first excited state. From the temperature dependence of the spectral lineshapes we find that LaCoO$_{3}$ at finite temperatures is an inhomogeneous mixed-spin-state system. Crucial is that the magnetic circular dichroism signal in the paramagnetic state carries a large orbital momentum. This directly shows that the currently accepted low-/intermediate-spin picture is at variance. Parameters derived from these spectroscopies fully explain existing magnetic susceptibility, electron spin resonance and inelastic neutron data.

研究动机与目标

• 重新审视自1996年以来一直由中间自旋（IS）模型主导的LaCoO₃自旋态转变长期争议。
• 通过实验谱学证据，特别是磁圆二色性（MCD）数据，检验IS情景的有效性。
• 确定LaCoO₃中观测到的温度依赖性谱学变化是否能被低自旋（LS）基态与高自旋（HS）激发态一致解释。
• 在统一的自旋态模型下，调和现有磁化率、电子自旋共振（ESR）和非弹性中子散射（INS）数据。
• 挑战基于LDA+U的IS解释，并基于体相敏感的软X射线测量，提出一种光谱验证的替代方案。

提出的方法

• 在台湾NSRRC的Dragon束线进行Co-L₂,₃边的软X射线吸收谱（XAS）测量，能量分辨率达0.3 eV。
• 在ESRF的ID08束线进行磁圆二色性（MCD）测量，能量分辨率达0.25 eV，磁极化度为100%，外加6 T磁场。
• 在超高真空（10⁻¹⁰ mbar）中原位解理单晶，确保XAS与MCD测量的表面清洁且具有体相代表性。
• XAS测量采用总电子产额（TEY）方法，并通过与荧光产额（FY）测量对比，验证了O-K边谱的可靠性。
• 同时测量CoO单晶，实现亚毫电子伏（sub-millieV）精度的能量标定。
• 基于LS-HS情景，利用CoO₆团簇模型计算理论各向同性谱，与实验数据进行比较。

实验结果

研究问题

• RQ1 LaCoO₃中的自旋态转变是否能被低自旋基态与高自旋激发态一致描述？
• RQ2 顺磁相中的磁圆二色性信号是否表现出LS-HS模型所要求的显著轨道角动量？
• RQ3 LDA+U计算所提出的中间自旋（IS）态是否与观测到的MCD和XAS谱相容？
• RQ4 LS-HS模型能否定量再现现有的磁化率、ESR和非弹性中子散射（INS）数据？
• RQ5 由于缺乏显著轨道角动量及XAS与MCD谱形不匹配，IS情景是否被排除？

主要发现

• 在20 K时测得的Co-L₂,₃ XAS谱清晰显示低自旋基态，其卫星结构与LS构型一致。
• 在300 K时测得的磁圆二色性信号表现出显著的轨道角动量，g因子达3.2，表明为高自旋态，与IS模型矛盾。
• 有限温度下的观测谱形表明存在自旋态分布不均的混合自旋系统，高自旋态从低自旋基态逐渐占据。
• LS-HS模型能定量再现磁化率、ESR和非弹性中子散射（INS）数据，包括磁化率在110 K处的极大值。
• Korotin等人与Maris等人提出的IS情景，因缺乏显著轨道角动量或预测更强的范夫莱克顺磁性，被MCD数据排除。
• 三重简并的高自旋态（t₂g⁴ eg², S=2）被确认为正确的激发态，而非中间自旋态（t₂g⁵ eg¹, S=1）。