[论文解读] The structure of binary Lennard-Jones clusters: The effects of atomic size ratio

Jonathan P. K. Doye, Lars Meyer|arXiv (Cornell University)|Apr 10, 2006

Supramolecular Self-Assembly in Materials被引用 5

一句话总结

本研究提出一种全局优化方法，用于确定二元Lennard-Jones团簇在原子尺寸比和团簇尺寸变化下的最稳定结构与组成。研究发现，多四面体结构——尤其是表面为较大原子、核心为较小原子的核壳构型——因尺寸失配而显著稳定，从而减轻了原本在单原子团簇中会使其不稳定的应变。

ABSTRACT

We introduce a global optimization approach for binary clusters that for a given cluster size is able to directly search for the structure and composition that has the greatest stability. We apply this approach to binary Lennard-Jones clusters, where the strength of the interactions between the two atom types is the same, but where the atoms have different sizes. We map out how the most stable structure depends on the cluster size and the atomic size ratio for clusters with up to 100 atoms and up to 30% difference in atom size. A substantial portion of this parameter space is occupied by structures that are polytetrahedral, both those that are polyicosahedral and those that involve disclination lines. Such structures involve substantial strains for one-component Lennard-Jones clusters, but can be stabilized by the different-sized atoms in the binary clusters. These structures often have a `core-shell' geometry, where the larger atoms are on the surface, and the smaller atoms are in the core.

研究动机与目标

• 系统绘制二元Lennard-Jones团簇在团簇尺寸（最多100个原子）和原子尺寸比（最多30%差异）范围内的最稳定结构。
• 研究两种原子类型之间的尺寸失配如何稳定在单原子团簇中呈应变或不稳定的多四面体和二十面体结构。
• 确定核壳几何构型作为全局最低能量构型出现的条件。
• 探讨这些发现对理解金属液体中的局部结构及玻璃形成能力的启示。

提出的方法

• 开发一种将组成作为变量的全局优化方法，实现对每个团簇尺寸的最稳定结构-组成组合的直接搜索。
• 采用Lennard-Jones势能，包含四个有效相互作用参数：σ_AA、σ_BB、ε_AA 和 ε_BB，其中 ε_AA = ε_BB 以隔离尺寸比的影响。
• 应用一种混合优化算法，能够有效穿越具有多个同源异构体和组成自由度的复杂势能面。
• 通过将结构分解为四面体单元分析结构特征，识别位错线和二十面体对称性。
• 在零温条件下绘制结构相图，重点关注多四面体与紧密堆积结构的稳定性。
• 将结果与已知的单原子LJ团簇行为进行验证，并与实验的玻璃形成准则进行比较。

实验结果

研究问题

• RQ1 原子尺寸比如何影响二元Lennard-Jones团簇中多四面体结构的稳定性？
• RQ2 哪些结构基元——尤其是核壳或二十面体结构——在不同尺寸和尺寸比的二元团簇中成为最稳定的构型？
• RQ3 尺寸失配在多大程度上能够稳定在单原子团簇中能量上不利的应变多四面体几何构型？
• RQ4 在尺寸和组成空间中，多四面体结构的稳定性与紧密堆积或Mackay型结构相比如何？
• RQ5 这些发现对金属液体中的局部结构及块体玻璃成核有何启示？

主要发现

• 在参数空间的较大范围内（最多100个原子，30%尺寸差异）占据主导地位的是多四面体结构，包括二十面体和含位错线的几何构型。
• 表面为较大原子、核心为较小原子的核壳结构始终是最稳定的构型之一，尤其在尺寸比接近1.2时更为显著。
• 13原子二十面体在单原子体系中高度应变，但在中心原子比表面原子小9.79%时，可在二元团簇中实现稳定。
• 固溶体开始不稳定的临界尺寸比为1.20，与实验的玻璃形成准则一致。
• 温度效应进一步强化了多四面体结构的稳定性，因为振动熵在较高温度下更有利于这些几何构型。
• 结果表明，Frank-Kasper相在体相极限下不太可能是基态，但在有限尺寸团簇中可能被稳定，尤其在Ni-Al、Ag-Cu和Ag-Ni等体系中。