[论文解读] Theoretical Evaluation of Intermolecular and Intramolecular Isotope Fractionations in Fragmentation

Caiming Tang, Xianzhi Peng|arXiv (Cornell University)|Apr 19, 2017

Radioactive element chemistry and processing参考文献 19被引用 3

一句话总结

本研究为氯和溴化合物在电子电离质谱（EI-MS）裂解过程中分子间与分子内同位素分馏提供了理论框架。研究表明，分子间同位素分馏对母离子与产物离子比率的影响不同：对母离子呈正向影响，对产物离子呈反向影响；而分子内分馏则选择性地富集产物离子中的同位素比值，且无论初始分布如何，母离子同位素体始终不符合二项分布。

ABSTRACT

Revelation of the effects of isotope fractionation during fragmentation in electron ionization mass spectrometry (EI-MS) on compound-specific isotope analysis of chlorine and bromine (CSIA-Cl/Br) may be of crucial significance, yet a theoretical basis for elucidating the effects is absent. This study provides a solid theoretical deduction regarding the isotope fractionation taking place during fragmentation in EI-MS. Both intermolecular and intramolecular isotope fractionations present in dehalogenation processes, influencing the isotope ratios of detected ions. In general, intermolecular isotope fractionation positively affects the isotope ratios of precursor ions but inversely impacts those of the corresponding product ions. Molecular ions are normally affected by one type of intermolecular isotope fractionation only during the dehalogenation from parent ions to their product ions. While product ions can be impacted by two types of intermolecular isotope fractionations, namely, the inverse intermolecular isotope fractionation from parent ions to their product ions and the normal intermolecular isotope fractionation from the product ions to their further dehalogenated product ions. For a compound having position-distinct isotope ratios, if dehalogenation reacts on only one position, the intermolecular isotope fractionation taking palace in this reaction is normal for the detected precursor ion, but ineffective to the product ion isotope ratio in comparison with that of the total precursor ions. On the other hand, intramolecular isotope fractionation positively affects the isotope ratios of product ions only. The chlorine isotopologues of the observed precursor ions are deduced to never obey binomial distribution, regardless of what modes of the initial isotopologue distributions of the total precursor ions are.

研究动机与目标

• 为电子电离质谱（EI-MS）裂解中的同位素分馏效应建立理论基础。
• 阐明分子间与分子内同位素分馏如何影响化合物特异性同位素分析（CSIA-Cl/Br）。
• 确定脱卤反应对母离子与产物离子中同位素比值的影响。
• 分析母离子同位素体分布及其与二项分布的偏离情况。

提出的方法

• 利用统计热力学与动力学建模进行同位素分馏的理论推导。
• 对分子离子中的脱卤路径进行建模，以评估分子间与分子内同位素效应。
• 在各种初始同位素分布条件下，分析母离子与产物离子中同位素体分布。
• 区分连续裂解步骤中正常与逆向分子间同位素分馏。
• 运用量子化学原理评估位置特异性同位素体中的分子内同位素分馏。
• 通过数学推导证明，观测到的母离子同位素体始终不符合二项分布。

实验结果

研究问题

• RQ1 在EI-MS裂解过程中，分子间同位素分馏如何影响母离子与产物离子中的同位素比值？
• RQ2 分子内同位素分馏在决定产物离子同位素比值中起什么作用？
• RQ3 为何观测到的母离子中氯同位素体偏离二项分布？
• RQ4 连续脱卤步骤如何影响产物离子中同位素分馏模式？
• RQ5 什么决定了分子间过程中同位素分馏为正常或逆向？

主要发现

• 分子间同位素分馏对母离子同位素比值呈正向影响，但对产物离子同位素比值呈反向影响。
• 产物离子受到两种类型的分子间同位素分馏影响：从母离子到产物离子为逆向分馏，从产物离子到进一步脱卤的离子为正常分馏。
• 对于位置不同的同位素体，母离子的分子间分馏为正常，但对产物离子相对于总母离子的同位素比值无影响。
• 分子内同位素分馏仅影响产物离子的同位素比值，增强其富集程度。
• 无论总母离子的初始同位素体分布如何，观测到的母离子氯同位素体始终不符合二项分布。
• 理论模型证实，裂解过程中的同位素分馏必须在精确的化合物特异性同位素分析（CSIA-Cl/Br）中予以考虑。