[论文解读] Theory of Transient Excited State Absorptions in Solid Pentacene with Implications for Singlet Fission

Souratosh Khan, S. Mazumdar|arXiv (Cornell University)|Feb 13, 2017

Organic Electronics and Photovoltaics被引用 4

一句话总结

本研究通过从头算MRSDCI方法计算了固态 pentacene 的激发态吸收（ESAs），确定三重态-三重态（TT）态是近红外（NIR）区域的主要吸收体，而非自由三重态激子。研究发现，可观测的NIR吸收需要光致晶格畸变增强三重态中的电荷转移（CT）特征，从而解决了长期以来关于单线态湮灭中瞬态吸收归属的争议。

ABSTRACT

We report the first theoretical calculations of excited state absorptions (ESAs) from the singlet and triplet excitons, as well as the key intermediate in the singlet fission (SF) process, the spin singlet multiexciton triplet-triplet state, for solid pentacene with herringbone crystal structure. Our goal is to compare theoretical results against ultrafast transient photoinduced absorption (PA) measurements and their interpretations, which have remained controversial. We show that the elusive triplet-triplet state absorbs both in the visible and near infrared (NIR), at or close to the PA energies assigned to the free triplet exciton. In contrast, the triplet PA has nearly vanishing oscillator strength in the NIR within the rigid herringbone structure. Observable oscillator strength for NIR triplet PA requires photoinduced enhancement of coupling between a pair of neighboring pentacene molecules that confers significant charge-transfer (CT) character to the triplet exciton. We discuss the implication of our results for efficient SF in pentacene and related materials.

研究动机与目标

• 解决长期以来关于pentacene超快瞬态吸收实验中激发态吸收（ESAs）归属的争议。
• 确定在约750–950 nm处观测到的近红外（NIR）ESA是否源于自由三重态激子（T₁ → Tₙ）或中间单线态多激子态（¹(TT)₁）。
• 研究晶格畸变与电荷转移（CT）特征在使三重态在近红外区产生可观测ESA中的作用。
• 通过计算herringbone晶体结构中S₁、T₁和¹(TT)₁态的精确ESAs，阐明pentacene中高效单线态湮灭的机制。
• 为解释实验瞬态吸收数据提供理论基础，并指导未来高效单线态湮灭材料的设计。

提出的方法

• 在扩展的Pariser-Parr-Pople（PPP）哈密顿量中采用多参考单重和双重组态相互作用（MRSDCI）方法，以描述电子相关性和多激子态。
• 采用仅包含π电子的PPP哈密顿量，包含分子内和分子间相互作用（H_intra和H_inter），以模拟固态pentacene的herringbone晶体结构。
• 执行迭代MRSDCI计算，选择系数≥0.04的主导配置（N_ref ≥ 100），对关键态实现收敛，总配置数（N_total）超过一百万。
• 使用算符μ = e∑ᵢ rᵢnᵢ计算跃迁偶极矩矩阵元，以计算ESAs的振子强度，线宽为0.03 eV。
• 通过分析电子-空穴对的空间分布，将波函数贡献分类为Frenkel型（电荷中性）或电荷转移（CT）特征。
• 将二聚体视为具有局域分子轨道的体系（初始忽略分子间跃迁），然后逐步引入分子间耦合，以描述激子态和CT态。

实验结果

研究问题

• RQ1 在pentacene的瞬态吸收实验中，观测到的约750–950 nm处宽泛的近红外（NIR）激发态吸收（ESA）的真正起源是什么？
• RQ2 为何在刚性herringbone晶格中，自由三重态激子（T₁）在NIR区域的振子强度几乎为零？
• RQ3 观测到的NIR ESA能否由中间的¹(TT)₁态解释？在何种条件下该态会表现出光学活性？
• RQ4 晶格畸变与电荷转移（CT）特征在使三重态在近红外区产生可观测ESA中起什么作用？
• RQ5 光致结构变化如何影响单线态湮灭动力学中瞬态吸收的时序与归属？

主要发现

• ¹(TT)₁态，即单线态多激子态，在单线态湮灭过程中形成，其在可见光区和近红外（NIR）区均表现出强吸收。
• 在刚性herringbone结构中，自由三重态激子（T₁）对NIR跃迁的振子强度几乎为零，解释了其在该波段的实验不可见性。
• 三重态在近红外区产生可观测吸收，需要光致增强的分子间耦合，从而在三重态激子波函数中引入显著的电荷转移（CT）特征。
• NIR ESA（T₁ → T₂）相对于可见光ESA（T₁ → T₃）的延迟出现，可由¹(TT)₁态解离后缓慢的结构弛豫过程解释。
• 三重态激子的部分CT特征可能解释其长扩散长度和低结合能，与pentacene/C₆₀异质结中高效电荷生成一致。
• 本研究表明，高效单线态湮灭不仅需要有利的热力学条件（E(S₁) ≥ 2×E(T₁)），还需特定的形貌特征，以诱导晶格畸变，从而增强三重态中的CT特征。