[论文解读] Thermal Contact I : Symmetries ruled by Exchange Entropy Variations

F. Cornu, Michel Bauer|arXiv (Cornell University)|Feb 19, 2013

Advanced Thermodynamics and Statistical Mechanics参考文献 78被引用 4

一句话总结

本文提出了具有离散自由度的热接触系统中修正细致平衡（MDB）的微观推导，表明MDB源于遍历性与能量守恒模式。关键结果是MDB以交换熵变表示，从而导出适用于远离平衡态的涨落关系和广义爱因斯坦-格林-古柏关系。

ABSTRACT

Thermal contact is the archetype of non-equilibrium processes driven by constant non-equilibrium constraints enforced by reservoirs exchanging conserved microscopic quantities. In models with a finite number of possible configurations, if the microscopic dynamics is assumed to be deterministic and ergodic and to conserve energy according to some specific pattern, and if the mesoscopic evolution of the global system is approximated by a Markov process as closely as possible, then the mesoscopic transition rates obey three constraints. In the limit where macroscopic bodies can be considered as reservoirs at thermodynamic equilibrium (but with different intensive parameters) the third constraint becomes modified detailed balance (MDB) ; the latter is generically expressed in terms of the microscopic exchange entropy variation. We investigate the generic statistical properties for measurable quantities that arise from the MDB constraint. For a finite-time evolution after the system prepared in an equilibrium state has been set in contact with thermostats at different temperatures, we derive a detailed fluctuation relation for the excess exchange entropy variation. In the non-equilibrium stationary state (long-time limit), the proper mathematical definition of a large deviation function is introduced together with alternative definitions, and fluctuation relations are rederived. The generalization to systems exchanging energy, volume and matter with several reservoirs, with a possible conservative external force acting on the contact system, is given explicitly. The infinite time limit of any odd cumulant per unit time of exchanged quantities is expressed in terms of a series involving higher even cumulants and powers of the thermodynamic forces associated to independent mean currents.

研究动机与目标

• 建立具有离散构型的热接触系统中修正细致平衡（MDB）的微观基础。
• 表明MDB源于具有有限自由度的系统中确定性的、遍历的动力学及特定的能量守恒模式。
• 推导瞬态与稳态非平衡态下交换熵变的涨落关系。
• 通过高阶累积量与热力学力，将爱因斯坦-格林-古柏关系推广至非平衡、远离平衡的区域。
• 为在保守力作用下与多个热库交换能量、体积和物质的系统提供统一框架。

提出的方法

• 假设具有离散构型的系统中存在确定性的、遍历的微观动力学，能量按固定模式守恒。
• 对全局系统的介观演化应用马尔可夫近似，通过遍历性与相互作用模式约束跃迁速率。
• 推导介观跃迁速率的三个约束条件，其中第三条在热库处于平衡态时于热力学极限下成为MDB。
• 将MDB表示为每次微观跃迁中所涉热库热力学熵的负变化量（即交换熵变）。
• 利用大偏差理论定义电流类可观测量的大偏差函数（LDF），并在长时间极限下推导涨落关系。
• 通过显式解析表达式，将结果推广至交换能量、体积和物质且受外部保守力作用的多热库系统。

实验结果

研究问题

• RQ1 在无哈密顿量的离散系统中，遍历性与能量守恒模式如何约束介观跃迁速率？
• RQ2 在具有有限构型的热接触系统中，修正细致平衡（MDB）的微观起源是什么？
• RQ3 在MDB下，交换熵变与跃迁速率有何关系，其统计特性如何？
• RQ4 在从平衡态开始的有限时间非平衡过程中，过剩交换熵变的涨落关系由什么决定？
• RQ5 在长时间非平衡稳态下，MDB如何导致广义爱因斯坦-格林-古柏关系的出现？

主要发现

• 当宏观物体作为平衡热库时，在热力学极限下，介观跃迁速率的第三个约束条件退化为修正细致平衡（MDB）。
• MDB通常表示为交换熵变负值的指数形式，即 $ W_{ij}^{ ext{MDB}} \triangleq W_{ji} \times \text{exp}(-\beta_{\text{ex}} \tilde{\rho}_{ij}) $，其中 $ \tilde{\rho}_{ij} $ 为交换熵变。
• 推导出从平衡态开始的有限时间过程中过剩交换熵变的详细涨落关系，其有效性超出线性响应范围。
• 在非平衡稳态下，电流的大偏差函数（LDF）被严格定义，涨落关系得以确立，包括一种莱博维茨-斯波恩关系的形式。
• 对于多个独立电流，任意奇数阶累积量在长时间极限下每单位时间可表示为高阶偶数累积量与热力学力幂次的级数。
• 这些关系构成爱因斯坦-格林-古柏公式的非微扰推广，将奇数阶非线性响应系数与低阶偶数累积量及热力学力联系起来。