[论文解读] Thermal decomposition of norbornane (bicyclo[2.2.1]heptane) dissolved in benzene. Experimental study and mechanism investigation

Olivier Herbinet, Baptiste Sirjean+3 more|arXiv (Cornell University)|Apr 5, 2007

Catalysis and Oxidation Reactions被引用 1

一句话总结

本研究利用喷射搅拌反应器在873–973 K和常压条件下，研究了溶解在苯中的降冰片烷（双环[2.2.1]庚烷）的热分解行为。共鉴定出25种产物，其中主要物种为氢气、乙烯和1,3-环戊二烯；研究提出了一条涉及C–C键断裂及降冰片烷与苯衍生自由基后续反应的双自由基机理，证实在此条件下苯的反应性并未显著掩盖降冰片烷的分子内引发过程。

ABSTRACT

The thermal decomposition of norbornane (dissolved in benzene) has been studied in a jet stirred reactor at temperatures between 873 and 973 K, at residence times ranging from 1 to 4 s and at atmospheric pressure, leading to conversions from 0.04 to 22.6%. 25 reaction products were identified and quantified by gas chromatography, amongst which the main ones are hydrogen, ethylene and 1,3-cyclopentadiene. A mechanism investigation of the thermal decomposition of the norbornane - benzene binary mixture has been performed. Reactions involved in the mechanism have been reviewed: unimolecular initiations 1 by C-C bond scission of norbornane, fate of the generated diradicals, reactions of transfer and propagation of norbornyl radicals, reactions of benzene and cross-coupling reactions.

研究动机与目标

• 在受控热解条件下，实验研究溶解在苯中的降冰片烷的热分解行为。
• 鉴定并量化低转化率热解过程中形成的主产物与副产物。
• 基于双自由基路径，建立降冰片烷热解的详细机理，包括分子内引发和自由基链传播步骤。
• 评估实验条件下降冰片烷与苯之间发生交叉偶联反应的程度。
• 评估苯作为溶剂对降冰片烷分解反应活性与选择性的影响。

提出的方法

• 在873–973 K、106 kPa、停留时间为1–4 s的连续石英喷射搅拌反应器中进行实验。
• 采用气相色谱法鉴定并量化25种反应产物，包括主要物种如H₂、C₂H₄和1,3-环戊二烯。
• 应用双自由基机理解释降冰片烷中C–C键断裂引发的分子内引发过程，特别关注3-亚乙烯基-环戊烯作为最可能的初级引发产物的形成。
• 评估苯在相同条件下的反应性，包括其分子内引发及自由基介导的反应。
• 分析交叉偶联路径，如氢原子转移、复分解反应以及降冰片烷与苯衍生自由基的结合反应。
• 通过动力学分析和选择性数据外推，推断降冰片烷中不同引发路径的相对难易程度。

实验结果

研究问题

• RQ1 在苯中低转化率热解过程中，降冰片烷主要生成哪些初级和次级产物？
• RQ2 降冰片烷中哪种C–C键断裂路径在动力学上最有利？其主导的初始双自由基中间体是什么？
• RQ3 在实验条件下，降冰片烷与苯自由基之间的交叉偶联反应发生程度如何？
• RQ4 苯作为溶剂的存在如何影响观察到的产物分布及降冰片烷的表观反应性？
• RQ5 自由基终止反应和β-裂解在降冰片烷基及苯衍生自由基的分解路径中起什么作用？

主要发现

• 共鉴定并量化了25种反应产物，其中氢气、乙烯和1,3-环戊二烯为主要产物。
• 选择性分析表明，降冰片烷最可能的分子内引发过程通过C–C键断裂生成3-亚乙烯基-环戊烯。
• 苯在实验条件下表现出极低的反应性，双联苯或甲苯等产物生成量极少，表明其对降冰片烷分解过程的干扰可忽略不计。
• 降冰片烷与苯自由基之间的交叉偶联反应有限，仅在复分解反应和自由基结合反应（如苯基与甲基自由基结合生成甲苯）中贡献微小。
• 使用苯作为溶剂有效保留了降冰片烷的本征反应性，因为其分子内引发路径未被苯的竞争反应所掩盖。
• 产物选择性动力学分析支持双自由基机理在降冰片烷热解中的主导作用，尤其涉及降冰片烷类双自由基的β-裂解和分子内歧化反应。