[论文解读] Thermal effects - an alternative mechanism for plasmonic-assisted photo-catalysis

Yonatan Sivan, Ieng-Wai Un+1 more|arXiv (Cornell University)|Feb 8, 2019

Gold and Silver Nanoparticles Synthesis and Applications参考文献 49被引用 4

一句话总结

本文挑战了当前普遍认为等离子体辅助光催化由非热‘热’电子驱动的观点，提出观察到的反应增强主要源于等离子体激发引起的局域加热。基于阿伦尼乌斯定律和费米黄金法则的热力学模型表明，仅通过极少的拟合参数即可用简单加热解释实验数据，且认为控制实验中温度差异极易被误认为是热电子效应，原因在于反应速率对温度具有指数敏感性。

ABSTRACT

Recent experiments claimed that the enhancement of catalytic reaction rates occurs via the reduction of activation barriers driven by non-equilibrium (``hot'') electrons in plasmonic metal nanoparticles. These experiments place plasmonic photo-catalysis as a promising path for enhancing the efficiency of various chemical reactions. Here, we argue that what appears to be photo-catalysis is in fact thermo-catalysis, driven by the well-known plasmon-enhanced ability of illuminated metallic nanoparticles to serve as heat sources. Specifically, we point to some of the most important papers in the field, and show that a simple theory of illumination-induced heating can explain the extracted experimental data to remarkable agreement, with minimal to no fit parameters. We further show that any small temperature difference between the photocatalysis experiment and a control experiment performed under uniform external heating is effectively amplified by the exponential sensitivity of the reaction, and very likely to be interpreted incorrectly as ``hot'' electron effects.

研究动机与目标

• 挑战基于非热热电子的等离子体光催化广泛接受的机理。
• 证明等离子体激发引起的热效应可定量解释文献中的关键实验结果。
• 指出比较光照样品与均匀加热样品的控制实验中存在关键缺陷，其中微小的温度差异因反应动力学的指数敏感性而被放大。
• 认为由于对热效应伪影的误读，非热热电子在等离子体催化中的作用被过度高估。

提出的方法

• 基于第一性原理，建立了光照下金属纳米颗粒中电子分布与温度自洽演化的理论，表明几乎全部吸收的能量均转化为加热，而非热电子生成。
• 应用仅基于阿伦尼乌斯定律和费米黄金法则的纯热力学模型，解释反应速率增强，无需引入非热效应。
• 利用经典论文（I–IV）中的实验数据，仅以温度升高为变量进行拟合，拟合参数极少。
• 根据入射激光强度和通过热传导的热传递，计算预期的温升，验证热力学模型与实验条件的一致性。
• 分析反应器中热量耗散与温度非均匀性，表明对流仅能带走生成热量的9%至40%。
• 评估高功率下纳米颗粒熔化的潜在影响，结论是由于热扩散和结构稳定性，其对整体温度分布和反应速率的影响微乎其微。

实验结果

研究问题

• RQ1 等离子体光催化中观察到的增强效应是否可由热效应而非非热热电子解释？
• RQ2 为何比较光照与均匀加热样品的控制实验常将反应速率提升错误归因于热电子？
• RQ3 在典型实验光照条件下，等离子体纳米颗粒系统中的温升有多显著？
• RQ4 反应器中热梯度与非均匀加热在多大程度上导致催化增强被误认为是非热效应？
• RQ5 吸收的等离子体能量中，实际有多少比例转化为热电子而非系统加热？

主要发现

• 吸收的等离子体能量中，转化为非热热电子的部分可忽略不计，几乎全部能量均转化为热量。
• 基于阿伦尼乌斯定律和费米黄金法则的简单热力学模型，仅用极少拟合参数即可解释经典研究的实验数据。
• 实验中温升范围从约32 K（800 mW/cm²）到超过2000 K（3.2 W/cm²线性预测），对流仅能带走9%至40%的热量。
• 光照与对照实验之间微小的温度差异因反应动力学的指数敏感性而被显著放大，导致被误认为是热电子效应。
• 即使在高功率下，纳米颗粒熔化对整体温度分布和反应速率的影响也微乎其微，原因在于热扩散和结构稳定性。
• 论文I–IV的实验数据在定量上与热起源一致，表明非热效应在观察到的催化增强中起的作用可忽略不计。