[论文解读] Thermal effects on CH$_3$NH$_3$PbI$_3$ perovskite from ab-initio molecular dynamics simulations

Marcelo A. Carignano, Ali Kachmar+1 more|arXiv (Cornell University)|Sep 24, 2014

Solid-state spectroscopy and crystallography被引用 5

一句话总结

本研究采用基于DFT的从头算分子动力学模拟，研究正交相CH₃NH₃PbI₃钙钛矿中的热效应，结果表明有限尺寸效应会显著扭曲小体系中甲胺（MA）分子的动力学行为。关键发现是，需采用27个晶胞的体系（System 333）才能准确捕捉MA离子的各向异性转动行为，并避免出现人为的长程静电相关性。

ABSTRACT

We present a molecular dynamics simulation study of CH$_3$NH$_3$PbI$_3$ based on forces calculated from density functional theory. The simulation were performed on model systems having 8 and 27 unit cells, and for a total simulation time of 40 ps in each case. Analysis of the finite size effects, in particular the mobility of the organic component, suggests that the smaller system is over correlated through the long range electrostatic interaction. In the larger system this finite size artifact is relaxed producing a more reliable description of the anisotropic rotational behavior of the methyl ammonium molecules. The thermal effects on the optical properties of the system were also analyzed. The HOMO-LUMO energy gap fluctuates around its central value with a standard deviation of approximately 0.1 eV. The projected density of states consistently place the Fermi level on the $p$ orbitals of the I atoms, and the lowest virtual state on $p$ orbitals of the Pb atoms throughout the whole simulation trajectory.

研究动机与目标

• 使用从头算分子动力学方法，在环境条件下研究正交相CH₃NH₃PbI₃钙钛矿的热力学动力学与电子结构。
• 评估体系尺寸对甲胺（MA）阳离子转动动力学及模拟性质可靠性的影响。
• 分析HOMO-LUMO能隙的热涨落及其在光学跃迁中I和Pb的p轨道的作用。
• 确定避免钙钛矿模拟中有限尺寸伪影所需的最小体系尺寸与模拟时间。

提出的方法

• 使用CP2K软件包进行从头算分子动力学模拟，采用基于DFT的力场与GPW方法。
• 模拟两种体系尺寸：8个晶胞（System 222，384个原子）与27个晶胞（System 333，1296个原子），初始结构基于293 K下的实验数据。
• 在300 K下进行40 ps模拟，剔除前5 ps以消除初始平衡化伪影。
• 通过比较System 222与System 333中MA分子的迁移率与转动各向异性，分析有限尺寸效应。
• 每20 fs计算一次时间相关的HOMO-LUMO能隙与投影态密度（PDOS），以评估电子结构的涨落。
• 采用正态分布拟合量化能隙涨落，并评估结果的统计显著性。

实验结果

研究问题

• RQ1 有限尺寸效应对CH₃NH₃PbI₃钙钛矿中甲胺（MA）阳离子的转动动力学有何影响？
• RQ2 多大的体系尺寸才能在不产生人为长程静电相关性的情况下准确描述MA分子的各向异性转动行为？
• RQ3 热涨落如何影响CH₃NH₃PbI₃正交相的HOMO-LUMO能隙？
• RQ4 在热运动过程中，哪些原子轨道主导了费米能级及最低未占态的电子结构？
• RQ5 初始平衡化伪影在短时模拟中对电子与结构性质的扭曲程度如何？

主要发现

• 与8个晶胞的System 222相比，27个晶胞的System 333更可靠地描述了MA分子的动力学行为，后者因有限尺寸效应而表现出过度相关性。
• 在System 333中，HOMO-LUMO能隙围绕1.506 eV波动，标准偏差为0.113 eV，表明存在显著的热涨落。
• 投影态密度始终将费米能级定位在I原子的p轨道，最低虚拟态则位于Pb原子的p轨道，整个模拟过程中保持一致。
• HOMO-LUMO能隙直方图的低能尾部可能为人为结果，源于远离第一配位层的原子参与的电子-空穴对。
• 模拟前5 ps存在不稳定性，必须剔除以避免在结构与电子分析中引入伪影。
• 尽管体系体积较实验值膨胀了2.6%，但无机组分Pb-I框架保持稳定且局部完整，证实了模拟设置的可靠性。