[论文解读] Thermal properties of materials from ab-initio quasi-harmonic phonons

Stefano Baroni, Paolo Giannozzi+1 more|arXiv (Cornell University)|Dec 21, 2011

High-pressure geophysics and materials参考文献 135被引用 158

一句话总结

本文提出一种基于密度泛函理论（DFT）与准谐近似（QHA）的第一性原理方法，可精确预测材料在宽范围压力与温度条件下的热力学性质，包括比热、熵及声子贡献。该方法成功捕捉了零点振动效应，并在硅酸盐、氧化物及高压相中重现了实验趋势，在地球物理相关条件下优于经验势。

ABSTRACT

This paper gives a short overview of the calculation of thermal properties of materials from first principles, using the Quasi-Harmonic Approximation (QHA). We first introduce some of the thermal properties of interest and describe how they can be calculated in the framework of the QHA; then we briefly recall Density-Functional Perturbation Theory as a tool for calculating phonons from first principles, and present some codes that implement it; finally we review recent applications of first-principle QHA.

研究动机与目标

• 开发一种可预测极端压力与温度条件下材料热力学性质的框架，此时实验难以实现。
• 通过使用第一性原理DFT结合准谐近似中的声子贡献，克服半经验原子间势的局限性。
• 准确考虑固体中量子零点振动及非谐效应，特别是在接近熔点及高压条件下的影响。
• 为建模地球内部中具有地球物理相关性的材料（如硅酸盐、氧化物及钙钛矿）提供可靠的计算工具。
• 利用可扩展的计算基础设施（如网格计算）实现大规模热力学与结构行为模拟。

提出的方法

• 采用准谐近似（QHA）通过允许声子频率随体积或压力变化，来模拟温度依赖的晶格动力学。
• 利用密度泛函微扰理论（DFPT）从第一性原理电子结构计算中计算简谐声子频率与本征矢量。
• 通过积分声子模式，将吉布斯自由能表示为体积的泛函，并包含零点能修正。
• 利用标准统计力学关系，从自由能推导出热容、熵及热膨胀等热力学性质。
• 将该方法应用于计算声子谱与热力学响应函数随温度和压力的变化关系。
• 使用Quantum ESPRESSO软件套件在大规模并行与网格计算架构上执行可扩展的DFT+DFPT计算。

实验结果

研究问题

• RQ1 结合第一性原理DFT与准谐近似是否能准确预测在地球物理相关压力与温度条件下材料的热力学性质？
• RQ2 零点振动效应对高压相（如刚玉与斜顽辉石）的稳定性和热力学性质影响有多大？
• RQ3 与第一性原理方法相比，经验原子间势在描述方解石与霞石等氧化物的正确热行为方面失败的程度如何？
• RQ4 声子在低温下对α-Al₂O₃相的稳定化中起何种作用？其与高压多型相相比有何差异？
• RQ5 QHA-DFT方法在SiO₂与MgSiO₃多型相中对实验测得的比热与热膨胀系数的重现程度如何？

主要发现

• QHA-DFT方法在宽温度范围内对α-石英与斜顽辉石SiO₂的实验比热具有良好的定量一致性，预测准确。
• 零点振动能显著影响斜顽辉石的热力学性质，其影响程度甚至超过热膨胀，尤其在低温条件下更为显著。
• QHA预测表明，零点振动在低温下稳定了α-Al₂O₃相，但仅靠声子无法在室温下实现其稳定。
• 对于方解石（CaCO₃），在高温下零点振动对平衡体积的贡献大于热膨胀，凸显其重要性。
• 该方法揭示，在高压下α-Al₂O₃相会转变为CaIrO₃型与U₂S₃型多型相，与实验相图一致。
• QHA-DFT方法识别出在类系外行星内部相关的极高压力下，SiO₂中存在黄铁矿到柯石英相的转变，但未观测到相应的地震不连续性。