[论文解读] Thermodynamic derivation of reciprocal relations

Elias P. Gyftopoulos|ArXiv.org|Jun 1, 2004

Advanced Thermodynamics and Statistical Mechanics参考文献 7被引用 3

一句话总结

本文基于平衡态热力学原理，仅通过热力学推导出互惠关系（如昂萨格互惠关系），不依赖统计力学或微观可逆性。文章指出，这些关系自然源于良好行为热力学势的二阶混合偏导数的对称性这一数学性质，从而为互惠关系提供了非统计学基础。

ABSTRACT

Reciprocal relations correlate fairly accurately a great variety of experimental results. Nevertheless, the concepts of statistical fluctuations, and microscopic reversibility - the bases of the accepted proof of the relations by Onsager - are illusory and faulty, and contradict the foundations of the science of thermodynamics. The definitions, postulates, and main theorems of thermodynamics are briefly presented. It is shown beyond a shadow of a doubt that thermodynamics is a nonstatistical science that applies to all systems (both macroscopic, and microscopic, including systems that consist either of only one structureless particle, or only one spin), to all states (both thermodynamic or stable equilibrium, and not stable equilibrium), and that includes entropy as a well defined, intrinsic, nonstatistical property of any system in any state, at any instant in time. In the light of this novel conception of thermodynamics, we find that reciprocal relations result from a well known mathematical theorem, to wit, given a well behaved analytic function of many variables then the second derivative of the function with respect to any two variables is independent of the order of differentiation, namely, whether the first derivative is taken with respect to the one or the other of the two variables.

研究动机与目标

• 在非平衡态热力学中建立互惠关系，而不依赖统计力学或微观可逆性。
• 证明互惠关系源于热力学势二阶混合偏导数的数学对称性。
• 重申热力学作为一门非统计科学，适用于所有系统，包括微观或单粒子系统。
• 解决基于涨落和可逆性概念的统计力学推导中互惠关系存在的不一致问题。
• 仅基于热力学公设，为昂萨格互惠关系提供严谨且内在的热力学基础。

提出的方法

• 从光滑、解析热力学势的混合二阶偏导数对称这一数学性质出发，推导互惠关系，且与求导顺序无关。
• 将此数学原理应用于熵、内能或吉布斯自由能等热力学势，假设其解析性和可微性。
• 运用热力学的基本公设，尤其是熵作为任何系统在任何状态下的内在、非统计性质的存在。
• 考虑任意大小的系统，包括单个粒子或自旋系统，以证明推导的普适性，超越宏观系综。
• 拒绝统计概念如涨落和微观可逆性，认为其与热力学基础不相容。
• 确立二阶偏导数的对称性可直接导出昂萨格互惠关系，无需引入随机或量子力学假设。

实验结果

研究问题

• RQ1 非平衡态热力学中的互惠关系能否在不依赖统计力学的前提下推导出来？
• RQ2 昂萨格关系所预测的动能系数对称性的数学根源是什么？
• RQ3 热力学如何一致地应用于非宏观平衡态系统，包括单粒子系统？
• RQ4 微观可逆性和统计涨落概念是否与热力学基础原理相容？
• RQ5 热力学势中二阶混合偏导数的对称性是否必然蕴含互惠关系？

主要发现

• 互惠关系并非源于统计力学，而是源于解析热力学势的二阶混合偏导数的数学对称性。
• 该推导适用于所有系统，包括微观或单粒子系统，且适用于所有状态，而不仅限于平衡态。
• 熵被确立为任何系统在任何状态、任何瞬间的内在、非统计性质。
• 热力学基础被证明独立于统计假设，与昂萨格证明的传统统计力学基础相矛盾。
• 热力学函数中混合偏导数的对称性可直接导出昂萨格互惠关系，无需额外物理公设。
• 本文结论认为，目前公认的统计力学对互惠关系的推导在概念上存在缺陷，是虚幻的。