[论文解读] Thermodynamic descriptors to predict oxide formation in aqueous solutions

Lauren N. Walters, Emily Wang+1 more|arXiv (Cornell University)|Mar 21, 2022

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一句话总结

本文提出最大驱动力（MDF）描述符，通过量化固相（水）氧化物与水溶液离子在不同pH和电势下的化学势差，实现对水环境中氧化物形成的热力学驱动力的定量分析。基于DFT计算和实验自由能数据，MDF成功预测了镍薄膜的腐蚀趋势，并通过有效氧化学势的参数化建模实现了对亚表面氧化的描述，为复杂多组分体系的合金设计提供了预测性框架。

ABSTRACT

We formulate the maximum driving force (MDF) parameter as a descriptor to capture the thermodynamic stability of aqueous surface scale creation over a range of environmental conditions. We use formation free energies, $\Delta_f G$s, sourced from high-throughput density functional theory (DFT) calculations and experimental databases to compute the maximum driving force for a wide variety of materials, including simple oxides, intermetallics, and alloys of varying compositions. We show how to use the MDF to describe trends in aqueous corrosion of nickel thin films determined from experimental linear-sweep-voltometry data. We also show how to account for subsurface oxidation behavior using depth-dependent effective chemical potentials. We anticipate this approach will increase overall understanding of oxide formation on chemically complex multielement alloys, where competing oxide phases can form during transient aqueous corrosion.

研究动机与目标

• 开发一种热力学描述符，用于量化水环境中（水）氧化物形成的驱动力。
• 实现对不同pH和电极电势下氧化物相稳定性的预测建模。
• 通过深度依赖的有效化学势，考虑多组分合金中的亚表面氧化行为。
• 弥合实验腐蚀数据与复杂多组分体系的计算热力学之间的鸿沟。
• 通过识别瞬态条件下稳定的氧化物相，支持耐腐蚀合金的合理设计。

提出的方法

• 提出最大驱动力（MDF）为∆µmax = max(∆µsolid − ∆µaq.ion)，其基于固相（水）氧化物与最稳定水溶液离子之间的化学势差推导而来。
• 利用DFT和实验数据库中的生成自由能计算∆µsolid和∆µaq.ion。
• 通过化学势方程中的RTln(10)·pH项和法拉第常数项，整合pH和电势依赖性。
• 采用深度依赖的有效氧化学势（µO^eff(x)）来模拟亚表面氧化行为。
• 将MDF框架应用于Ni-H2O体系，并与线性扫描伏安法数据进行验证。
• 利用pymatgen和高通量DFT数据构建计算工作流，适用于n ≤ 5元素体系。

实验结果

研究问题

• RQ1 如何量化热力学驱动力以预测水腐蚀中初始氧化物相的形成？
• RQ2 MDF在多大程度上与镍薄膜中的实验腐蚀行为相关？
• RQ3 在不进行显式动力学处理的前提下，如何对多组分合金中的亚表面氧化进行建模？
• RQ4 MDF能否作为多种金属体系中氧化物相演变的预测性描述符？
• RQ5 MDF与过渡金属和主族金属的生成焓之间存在何种关系？

主要发现

• MDF成功预测了镍薄膜中（水）氧化物形成的起始点，与实验线性扫描伏安法数据高度一致。
• MDF参数与过渡金属和主族元素的生成焓具有强相关性，表明氧化物稳定性的热力学趋势。
• 通过深度依赖的有效氧化学势（µO^eff(x)）可有效建模亚表面氧化行为，其值随合金深度增加而降低。
• MDF框架实现了对不同合金体系中氧化物相稳定性的直接比较，克服了传统Pourbaix图的局限性。
• 在Ni-H2O体系中，MDF在中性至碱性条件下识别出Ni(OH)2为最热力学稳定的表面相。
• 该方法为多组分体系提供了计算效率更高的替代方案，避免了完整的Pourbaix图计算，实现了耐腐蚀材料的高通量筛选。