[论文解读] Thermodynamic stability of oxygen point defects in cubic Zirconia

Amit Samanta, Thomas J. Lenosky+1 more|arXiv (Cornell University)|Sep 28, 2010

Advancements in Solid Oxide Fuel Cells参考文献 2被引用 5

一句话总结

本研究采用从头算密度泛函理论（DFT）研究立方氧化锆（cubic ZrO₂）中氧点缺陷的热力学稳定性，重点关注不同电荷态下的氧空位和间隙缺陷。研究发现，中性及单电荷间隙缺陷中最稳定的构型为⟨110⟩哑铃结构，而双电荷间隙缺陷则倾向于占据八面体位点。关键发现是，单电荷缺陷由于负-U效应而热力学不稳定，且中性氧间隙缺陷在能量上不利，更倾向于形成空位而非间隙缺陷。

ABSTRACT

Zirconia (ZrO2) is an important material with technological applications which are affected by point defect physics. Ab-initio calculations are performed to understand the structural and electronic properties of oxygen vacancies and interstitials in different charge states in cubic zirconia. We find oxygen interstitials in cubic ZrO2 can have five different configurations - <110> dumbbell, <100> dumbbell, <100> crowd-ion, octahedral, and <111> distorted dumbbell. For a neutral and singly charged oxygen interstitial, the lowest energy configuration is the <110> dumbbell, while for a doubly charged oxygen interstitial the octahedral site is energetically the most favorable. Both the oxygen interstitial and the oxygen vacancy are negative-U, so that the singly charged defects are unstable at any Fermi level. The thermodynamic stability of these defects are studied in terms of Fermi level, oxygen partial pressure and temperature. A method to determine the chemical potential of the system as a function of temperature and pressure is proposed.

研究动机与目标

• 利用从头算计算理解立方氧化锆中氧空位和间隙缺陷的结构与电子性质。
• 确定这些缺陷在费米能级、氧分压和温度变化下的热力学稳定性。
• 识别不同电荷态下氧间隙缺陷和空位的最稳定构型。
• 基于质量作用定律和电中性条件，评估缺陷形成能和浓度。
• 为预测无掺杂和掺杂立方氧化锆中主导缺陷物种提供理论框架，应用于燃料电池、核材料和高温涂层等领域。

提出的方法

• 采用维也纳从头算模拟程序（VASP），使用广义梯度近似（GGA）和PBE交换-关联泛函。
• 采用平面波基组，截断能为520 eV，结构弛豫时力收敛于10⁻⁴ eV/Å以下。
• 在0 K和2600 K下计算缺陷形成能，以分子O₂作为氧的参考态。
• 应用质量作用定律，根据费米能级、氧分压和温度计算缺陷浓度。
• 提出一种利用电中性和缺陷平衡态确定系统费米能级的方法。
• 进行静态弛豫和高温分子动力学模拟，以定位缺陷构型的全局能量极小值。

实验结果

研究问题

• RQ1 在立方氧化锆中，不同电荷态的氧间隙缺陷最稳定的构型是什么？
• RQ2 在不同氧分压和温度条件下，氧空位和间隙缺陷的热力学行为如何？
• RQ3 负-U效应在抑制立方氧化锆中单电荷缺陷形成中的作用是什么？
• RQ4 缺陷形成能和浓度如何随温度和氧分压变化？
• RQ5 在高温立方氧化锆中，中性氧间隙缺陷与氧空位相比，其相对稳定性如何？

主要发现

• 中性及单电荷氧间隙缺陷中最稳定的构型为⟨110⟩哑铃结构，而双电荷间隙缺陷最倾向于占据八面体位点。
• 氧间隙缺陷和空位表现出负-U行为，导致单电荷缺陷在任何费米能级下均不稳定。
• 在2600 K和1 atm下，中性氧间隙缺陷的形成能比空位高约2 eV，表明热力学上更倾向于形成空位。
• 反应O_i → V_O + 1/2 O₂的能量变化为ΔE = -2.49 eV，证实中性间隙缺陷在能量上不利。
• 阴离子缺陷的弛豫体积对于带电空位远大于中性空位，表明在高温下易发生扩散蠕变。
• 在未掺杂立方氧化锆中，费米能级在0 K时位于0.5–1.5 eV之间，2600 K时位于2.1–3.0 eV之间，p型掺杂条件下双电荷缺陷占主导。