[论文解读] Thermoelectric properties of LaRh$_{1-x}$Ni$_x$O$_3$

Soichiro Shibasaki, Yoshiyuki Takahashi+1 more|ArXiv.org|Dec 11, 2007

Advanced Thermoelectric Materials and Devices参考文献 1被引用 3

一句话总结

本研究证明，Ni掺杂的LaRh1-xNixO3在800 K时表现出185 μV/K的高热电功率，这是由于Rh3+/Rh4+离子的低自旋态在高温下具有稳定性，使得x=0.3时的ZT值达到0.044，为Ni掺杂LaCoO3的三倍，凸显自旋态控制在高温氧化物热电材料中的关键作用。

ABSTRACT

We report measurements and analyses of resistivity, thermopower, and thermal conductivity of polycrystalline samples of perovskite LaRh$_{1-x}$Ni$_x$O$_3$. The thermopower is found to be large at 800 K (185 $μ$V/K for $x=$0.3), which is ascribed to the high-temperature stability of the low-spin state of Rh$^{3+}$/Rh$^{4+}$ ions. This clearly contrasts with the thermopower of the isostructural oxide LaCoO$_3$, which rapidly decreases above 500 K owing to the spin-state transition. The spin state of the transition-metal ions is one of the most important parameters in oxide thermoelectrics.

研究动机与目标

• 研究钙钛矿型LaRh1-xNixO3在高温下的热电性能，作为钴基氧化物的潜在替代品。
• 确定Rh3+/Rh4+离子的自旋态稳定性是否能使其在500 K以上维持高热电功率，而LaCoO3则不能。
• 比较LaRh1-xNixO3与同结构的LaCo1-xNixO3的热电性能，以评估过渡金属离子自旋态的作用。
• 通过测量电阻率、热电功率和热导率，评估Rh基氧化物在高温热电应用中的潜力。
• 探索Ni掺杂作为提升Rh基钙钛矿材料中功率因子和ZT的策略，同时保持结构与电子稳定性。

提出的方法

• 采用固相反应法在1273 K下反应24小时，随后在空气中1373 K下烧结48小时，制备多晶LaRh1-xNixO3样品。
• 利用θ–2θ几何结构的X射线衍射（XRD）和Rietveld精修，确认相纯度及Ni掺杂引起的晶格参数变化。
• 在真空条件下，采用四探针法测量从4.2 K到800 K的电输运性质（电阻率和热电功率）。
• 采用稳态法测量从8 K到300 K的热导率，电子贡献通过Wiedemann-Franz定律估算。
• 通过5 K到400 K的磁化率测量确定Ni离子价态，证实Ni2+处于高自旋态。
• 采用公式ZT = S²T / (ρκ)计算ZT，其中κ通过晶格贡献和Wiedemann-Franz定律估算，并与LaCo1-xNixO3进行比较。

实验结果

研究问题

• RQ1 LaRh1-xNixO3中的Ni掺杂是否能稳定高温热电功率，使其与层状Rh氧化物相当？
• RQ2 与LaCoO3相比，LaRh1-xNixO3中Rh3+/Rh4+离子的自旋态行为如何影响其在500 K以上温度下的热电性能？
• RQ3 Ni取代对LaRh1-xNixO3在高温下的电阻率、热电功率和功率因子有何影响？
• RQ4 Ni掺杂的LaRh1-xNixO3的ZT是否能在高温下超过Ni掺杂的LaCoO3？若是，原因是什么？
• RQ5 LaRh1-xNixO3中的晶格热导率在多大程度上限制了ZT？是否可通过进一步优化提升性能？

主要发现

• LaRh0.7Ni0.3O3在800 K时的热电功率达到185 μV/K，显著高于相同温度下LaCo0.8Ni0.2O3测得的15 μV/K。
• LaRh0.7Ni0.3O3在800 K时的电阻率是LaCo0.8Ni0.2O3的25倍，但其热电功率高出12倍，导致功率因子高出6倍。
• LaRh0.7Ni0.3O3在800 K时的ZT值计算为0.044，约为相同温度下LaCo0.95Ni0.05O3的ZT值0.015的三倍。
• LaRh1-xNixO3中高热电功率的成因归因于Rh3+/Rh4+离子低自旋态的稳定性，该稳定性可防止LaCoO3在500 K以上发生自旋态转变，从而避免热电功率下降。
• 磁化率测量证实Ni离子为二价（Ni2+），处于高自旋态，且由于离子半径相近，掺杂后晶格参数几乎不变。
• LaRh1-xNixO3的热导率主要由晶格贡献主导，300 K时电子贡献估计低于1 mW/cmK，与LaCo1-xNixO3相当。