[论文解读] Three-Dimensional Real Space Invariants, Obstructed Atomic Insulators and A New Principle for Active Catalytic Sites

Yuanfeng Xu, Luis Elcoro+8 more|arXiv (Cornell University)|Nov 3, 2021

Graphene research and applications被引用 22

一句话总结

本文引入三维实空间不变量（RSIs）以在自旋-轨道耦合下对1,651种施布尼克夫空间群中的受阻原子绝缘体（OAIs）进行分类，从材料数据库中识别出3,383种顺磁性OAIs和30种磁性OAIs。研究证明OAIs表现出填充异常和受阻表面态（OSSs），并实验验证了2H-MoS2表面的OSSs可驱动高活性的析氢反应，确立了设计高活性催化位点的新原理。

ABSTRACT

Topologically trivial insulators come in two kinds: atomic, where the Wannier charge centers (WCCs) are localized on the atoms, and obstructed atomic, where the WCCs are located away from the atoms. The latter, which can exhibit interesting surface states and possibly have much larger band gaps than the topological insulators, have so far not been classified in three-dimensional (3D) crystalline materials. In this paper, we developed the 3D real space invariants (RSIs) for the 1651 Shubnikov space groups with the spin-orbit coupling and provide the full classification of 3D obstructed atomic insulators (OAIs) by the RSIs. We then apply the theory to the entire database of materials on the Topological Quantum Chemistry website and Topological Magnetic Materials website, obtaining all the OAIs so far existing in nature. We find that, out of the 34013 paramagnetic and 296 magnetic topologically trivial insulators, there are 3383 paramagnetic and 30 magnetic OAIs. All of them present a filling anomaly under certain open-boundary conditions and exhibit obstructed surface states (OSSs). We further refine the atomic insulator concept to obtain the orbital-selected OAIs (OOAIs), where the WCC of the system is located at a Wyckoff position occupied by an atom but forms a symmetric representation that does not belong to the outer-shell electrons of the given atom. In such a way, we obtain a further 121 OOAIs. Furthermore, we analyze the catalytic properties of one of the OAIs in a "proof of principle" experiment. By using the single crystal of 2H-MoS2 as a hydrogen evolution catalyst, we directly prove that the catalytic activities arise from the surfaces with OSSs. Additional potential applications of the 3D RSIs and OAIs in, for example, electrochemistry, asymmetric catalysis, superconductivity, and Josephson diode will be discussed.

研究动机与目标

• 使用实空间不变量（RSIs）与自旋-轨道耦合，在全部1,651种施布尼克夫空间群中对三维受阻原子绝缘体（OAIs）进行分类。
• 识别自然界中所有表现出填充异常和受阻表面态（OSSs）的顺磁性和磁性拓扑 trivial 绝缘体。
• 建立受阻表面态在OAIs中与异相催化剂中增强催化活性之间的新关联原理。
• 通过引入轨道选择性OAIs（OOAIs）来完善原子绝缘体概念，其中Wannier中心形成非来自外层电子的对称表示。
• 通过实验证实2H-MoS2中的催化活性源于其表面存在OSSs，从而将电子拓扑结构与催化功能联系起来。

提出的方法

• 为全部1,651种施布尼克夫空间群开发了三维实空间不变量（RSIs），以在自旋-轨道耦合下对受阻原子绝缘体（OAIs）进行分类。
• 应用拓扑量子化学（TQC）理论和对称性指标，分析来自拓扑量子化学与拓扑磁性材料网站的整个材料数据库。
• 计算Wannier电荷中心（WCCs）并确定其在Wyckoff位置的局域化，通过非平凡的RSIs识别OAIs。
• 利用从Wannier中心位置和对称性分析得出的米勒指数，识别出具有金属OSSs的解理面。
• 通过分析哪些WCCs的对称表示不匹配其位置原子的外层电子组态，引入轨道选择性OAIs（OOAIs）。
• 开展原理验证实验，利用高质量单晶2H-MoS2，将表面电子态（OSSs）与析氢反应（HER）的催化活性相关联。

实验结果

研究问题

• RQ1 如何使用实空间不变量（RSIs）与自旋-轨道耦合，在所有施布尼克夫空间群中对三维受阻原子绝缘体（OAIs）进行完整分类？
• RQ2 自然界中哪些顺磁性和磁性拓扑 trivial 绝缘体表现出填充异常和受阻表面态（OSSs）？
• RQ3 OAIs中的受阻表面态（OSSs）是否可作为异相催化剂中高催化活性的起源？
• RQ4 如何通过引入轨道选择性OAIs（OOAIs）来完善原子绝缘体概念，其中WCCs形成的对称表示并非来自其位置原子的外层电子？
• RQ5 2H-MoS2的电子表面态（预测为OSSs）与实验测得的析氢反应（HER）活性之间的相关性在多大程度上成立？

主要发现

• 在34,013种顺磁性和296种磁性拓扑 trivial 绝缘体中，有3,383种为顺磁性OAIs，30种为磁性OAIs，均在开放边界条件下表现出填充异常。
• 所有识别出的OAIs均表现出受阻表面态（OSSs），特定解理面（通过米勒指数标识）显示出金属表面态，包括以上标'c'标记的螺旋表面结构。
• 研究额外识别出121种轨道选择性OAIs（OOAIs），其Wannier中心形成的对称表示不属于其位置原子的外层电子。
• 在原理验证实验中，表面具有OSSs的2H-MoS2单晶表现出高析氢反应（HER）活性，直接建立了OSSs与催化功能之间的联系。
• 识别出的OAIs的带隙范围为0.000 eV至3.842 eV，部分表现出大带隙（如CoAl2O4中为3.842 eV），表明其在稳定高性能催化材料中的潜力。
• 实空间不变量（RSIs）成功地对全部1,651种施布尼克夫空间群中的OAIs进行了分类，实现了对三维晶体材料中受阻原子绝缘体的完整拓扑分类。