[论文解读] Towards the ideal glass transition by pinning in a dimer-polymer mixture

Genki Kikumoto, Naohiro Torii+5 more|arXiv (Cornell University)|Mar 13, 2020

Material Dynamics and Properties参考文献 1被引用 5

一句话总结

本研究探讨了一种二聚体-聚合物混合物中的玻璃化转变，其中高玻璃化转变温度的聚合物有效‘钉扎’了二聚体分子，抑制了其动力学行为。通过差示扫描量热法和介电谱学，作者发现增加聚合物浓度会减小点对点关联尺度，并适度降低脆性，表明在此类钉扎体系中，脆性对动力学关联长度的依赖性较弱。

ABSTRACT

We use a mixture of a polymer and its dimer to control dynamics in a manner inspired by \emph{pinning} a fraction of the system. In our system of $α$-methyl styrene, where the polymer has a glass transition at higher temperature than the dimer, at intermediate temperatures, the polymer acts to "pin" the dimer. Within this temperature range, we use differential scanning calorimetry to infer a point-to-set length which we find to be profoundly influenced by the degree of pinning. We determine the dynamics of the system with dielectric spectroscopy and find that while the dynamics are very substantially slowed by the "pinning", the fragility exhibits only a small change relative to the precision of our measurements. This may indicate that in the approach we have used, fragility has a relatively weak dependence on quantities such as the point--to--set length. % than one might expect, However, an alternative explanation is that the dimer may act to \emph{plasticize} the polymer and thus open routes to relaxation that may be inaccessible to fully pinned systems.

研究动机与目标

• 研究聚合物链作为有效‘钉子’以抑制动力学行为的分子体系中的玻璃化转变行为。
• 确定在二聚体-聚合物混合物中，随着聚合物浓度增加，动态关联长度（点对点关联尺度）如何演变。
• 评估钉扎对脆性的影响，脆性是玻璃形成液体中非阿伦尼乌斯行为的关键度量。
• 探讨该体系是否能模拟钉扎理论所预测的接近理想玻璃化转变的条件。
• 通过聚合物组分实现的软钉扎，调和热力学与动力学测量结果。

提出的方法

• 采用差示扫描量热法（DSC）测量玻璃化转变温度，并从比热容变化中推断点对点关联尺度。
• 利用介电谱学探测α松弛动力学，并从介电损耗的温度依赖性中提取脆性参数。
• 制备了聚合物质量分数从0至45 wt%的二聚体-聚合物混合物，以系统调节钉扎程度。
• 假设二聚体与聚合物之间的分子间作用力相同，使用相同单体构建两种组分，以隔离链尺寸和运动性的影响。
• 应用Tool-norm方法分析介电谱图，提取松弛时间与脆性指数。
• 利用Vogel-Fulcher-Tammann方程分析松弛时间的温度依赖性，以提取脆性参数。

实验结果

研究问题

• RQ1 在二聚体-聚合物混合物中，增加聚合物浓度如何影响点对点关联尺度？
• RQ2 如某些理论模型所预测，随着钉扎程度增加，体系的脆性是否显著改变？
• RQ3 在二聚体基质中，聚合物是否能有效模拟超冷液体中粒子钉扎的效果？
• RQ4 是否存在一个临界聚合物浓度阈值，超过该值后动态关联长度会显著下降？
• RQ5 聚合物自身的玻璃化转变在多大程度上影响二聚体的动力学行为？是否可能引发塑化效应？

主要发现

• 在聚合物浓度低于约20 wt%时，点对点关联尺度保持近似恒定，表明动态关联长度稳定。
• 在聚合物浓度高于约20 wt%时，点对点关联尺度随聚合物浓度增加而减小，表明动态协同性受到抑制。
• 体系的脆性从低钉扎时的约60适度降低至高钉扎时的约50，表明脆性对钉扎程度的依赖性较弱。
• 观察到的脆性下降与先前的模拟结果一致，但幅度小于预期，可能由于二聚体对聚合物产生的塑化效应。
• 从DSC数据推断的动态关联长度在约20 wt%聚合物处表现出明显的性质转变，表明松弛动力学的本质发生改变。
• 介电损耗谱在所有组成下均显示单一的非阿伦尼乌斯α松弛过程，表明尽管钉扎强度不同，仍存在均匀的松弛机制。