[论文解读] Towards time-dependent, non-equilibrium charge-transfer force fields: Contact electrification and history-dependent dissociation limits

Wolf B. Dapp, Martin H. Müser|arXiv (Cornell University)|Aug 16, 2013

Molecular Junctions and Nanostructures参考文献 32被引用 11

一句话总结

本文提出一种时变的、非平衡态的力场，通过引入离散氧化态和基于拆分电荷均衡的局部电荷转移，以模拟接触起电和溶剂依赖性解离等系统中依赖历史的电荷转移。该方法能够准确模拟电池放电和氧化还原反应等非平衡过程，而传统力场由于假设系统处于平衡态或力场连续演化，无法捕捉此类现象。

ABSTRACT

Force fields uniquely assign interatomic forces for a given set of atomic coordinates. The underlying assumption is that electrons are in their quantum-mechanical ground state or in thermal equilibrium. However, there is an abundance of cases where this is unjustified because the system is only locally in equilibrium. In particular, the fractional charges of atoms, clusters, or solids tend to not only depend on atomic positions but also on how the system reached its state. For example, the charge of an isolated solid -- and thus the forces between atoms in that solid -- usually depends on the counterbody with which it has last formed contact. Similarly, the charge of an atom, resulting from the dissociation of a molecule, can differ for different solvents in which the dissociation took place. In this paper we demonstrate that such charge-transfer history effects can be accounted for by assigning discrete oxidation states to atoms. With our method, an atom can donate an integer charge to another, nearby atom to change its oxidation state as in a redox reaction. In addition to integer charges, atoms can exchange "partial charges" which are determined with the split charge equilibration method.

研究动机与目标

• 解决经典力场在模拟接触起电等依赖时间的非平衡电荷转移过程中的局限性。
• 实现对原子受力不仅依赖于位置，还依赖于先前电荷转移历史的系统（例如，与对电体接触后）的模拟。
• 开发一种框架，同时捕捉整数电荷转移（类似氧化还原）与部分电荷均衡，反映化学直觉，而无需求解薛定谔方程。
• 将经典力场扩展至描述溶剂依赖性NaCl解离和电池放电等现象，而现有方法因假设系统处于平衡态而无法模拟这些过程。

提出的方法

• 为原子分配离散氧化态，允许相邻原子间发生类似氧化还原反应的整数电荷转移。
• 将氧化态变化与拆分电荷均衡（SQE）结合，计算部分电荷，确保与量子力学电荷分布一致。
• 引入基于试探的算法实现整数电荷转移移动，其速率由局部能垒和热力学驱动力决定。
• 采用依赖于原子坐标和氧化态历史的改进力场，打破几何结构与受力之间的一一对应关系。
• 为不同氧化态参数化有效化学硬度值，以保持反应物与产物之间的能量一致性。
• 在模型系统（如金与钠团簇间的接触起电、溶剂依赖性NaCl解离）上验证该方法。

实验结果

研究问题

• RQ1 经典力场能否准确模拟电荷转移依赖于先前接触历史的接触起电过程？
• RQ2 如何在不求解时间依赖量子力学的前提下，将原子间的整数电荷转移整合入力场？
• RQ3 同一力场框架能否以一致的能量学描述氧化还原反应的反应物与产物？
• RQ4 引入氧化态和时变电荷转移是否能改善对电池放电等非平衡过程的模拟？
• RQ5 模拟结果在多大程度上依赖于整数电荷转移试探的速率或算法中的截断距离？

主要发现

• redoxSQE方法成功再现了接触起电中依赖历史的电荷转移，例如金与钠团簇接触后产生相反极性电荷，即使原子位置完全相同。
• 该方法能够捕捉NaCl在溶剂中解离为中性或离子物种的溶剂依赖性行为，这是标准电荷均衡或基于DFT的力场所不具备的特性。
• 模拟结果对截断半径 $ r_{ m l} $ 和整数电荷转移试探速率在统计误差范围内不敏感，表明系综平均具有高度鲁棒性。
• 该方法实现了全原子尺度的电池放电过程模拟，包括通过外部电路发生电子转移而产生的长程库仑力。
• 该方法再现了接触起电和氧化还原过程中的关键特征，而这些特征在传统力场或时间依赖DFT中因系统尺寸和模拟时间的限制而无法获得。
• 该形式化方法允许在化学性质相似但局部环境不同的材料之间实现局部电子或离子交换，为解释相同材料间的电荷转移提供了可能。