[论文解读] Tracking the diffusion-controlled lithiation reaction of LiMn2O4 by in-situ TEM

Torben Erichsen, Björn Pfeiffer+2 more|arXiv (Cornell University)|Feb 12, 2020

Advancements in Battery Materials参考文献 46被引用 4

一句话总结

本研究利用原位透射电子显微镜（TEM）追踪尖晶石型LiMn2O4在电化学放电过程中的扩散控制型锂化行为，揭示了立方相（x=1）与四方相（x=2）之间存在一个清晰的移动界面。四方相以复杂的纳米孪晶微结构形式形成，可缓解因体积膨胀引起的晶格应力，从而稳定该相并导致锂离子电池中不可逆容量损失。

ABSTRACT

Spinel lithium manganese oxide (LixMn2O4) is used as an active material in battery cathodes. It is a relatively inexpensive and environmentally friendly material, but suffers from capacity fade during use. The capacity losses are generally attributed to the formation of the tetragonal phase (x > 1) due to overpotentials at the surfaces of the micron-sized particles that are used in commercial electrodes. In this study, we investigate the mechanisms of tetragonal phase formation by performing electrochemical lithiation (discharging) in-situ in the transmission electron microscope (TEM) utilizing diffraction and high resolution as well as spectroscopy. We observe a sharp interface between the cubic spinel (x = 1) and the tetragonal phase (x = 2), that moves under lithium diffusion-control. The tetragonal phase forms as a complex nanotwinned microstructure, presumably to relieve the stresses due to expansion during lithiation. We propose that the twinned microstructure stabilizes the tetragonal phase, adding to capacity loss upon deep discharge.

研究动机与目标

• 理解尖晶石型LiMn2O4正极在深度放电过程中容量衰减的机理。
• 研究锂化过程中从立方相（LiMn2O4，x=1）到四方相（Li2Mn2O4，x=2）的相变动力学。
• 考察相变过程中的微观结构演化及应力释放机制。
• 确定孪晶在稳定四方相及导致不可逆容量损失中的作用。

提出的方法

• 在固态电解质和纳米尺度电池结构中，于透射电子显微镜（TEM）内进行原位电化学锂化实验。
• 采用高分辨TEM成像技术，可视化锂化过程中原子尺度的结构与相界。
• 实时采集电子衍射图样，以识别相变并追踪晶体学相的演变。
• 采用能量色散X射线能谱（EDS）确认锂的引入及化学组成变化。
• 分析相界运动以确定反应的速控步骤。
• 基于观测到的界面动力学和微观结构特征，建立扩散控制型相生长模型。

实验结果

研究问题

• RQ1 在原位锂化过程中，立方相与四方相LiMn2O4之间的相界如何演化？
• RQ2 四方相形成时伴随的微观结构特征是什么？它们如何缓解机械应力？
• RQ3 相变是否受锂扩散动力学限制？有何证据支持这一结论？
• RQ4 纳米孪晶在多大程度上稳定了四方相并导致不可逆容量损失？
• RQ5 四方相的形貌如何影响LiMn2O4的电化学性能？

主要发现

• 在锂化过程中，观察到立方相（x=1）与四方相（x=2）之间存在清晰、明确的界面，表明发生了明显的相变。
• 相界在锂扩散控制下稳定移动，未发现成核限制动力学的证据。
• 四方相以复杂的纳米孪晶微结构形式形成，可能通过缓解锂化过程中的体积膨胀引起的机械应力。
• 提出的孪晶微结构有助于稳定四方相，降低其在脱锂过程中重新转变的倾向，从而导致不可逆容量损失。
• 所观测到的微结构表明，通过孪晶实现的应力弛豫在四方相的稳定性和持久性中起着关键作用。
• 本研究提供了直接实验证据，证明四方相的形成是扩散控制的，解决了长期关于速控步骤的争议。