[论文解读] Tribopolymer Formation Mechanism on the RuO$_2$(110) Surface

Jing Yang, Yubo Qi+2 more|arXiv (Cornell University)|Jun 13, 2017

Fuel Cells and Related Materials参考文献 26被引用 3

一句话总结

本研究揭示，在RuO₂(110)-Oᶜᵛᵈ表面上，超过15 GPa的机械应力可将弱物理吸附的苯转化为化学吸附的活性中间体，通过氢迁移形成氧杂双环三聚体聚合物雏形。基于DFT的压缩模拟与过渡态理论表明，法向应力对三聚体聚合物形成速率的影响超过气体压力，半衰期随应力增加呈指数下降，并在苯的初始分压较高时趋于饱和。

ABSTRACT

Tribopolymer formed on the contacts of microelectromechanical and nanoelectromechanical system (MEMS/NEMS) devices is a major concern hampering their practical use in information technology. Conductive metal oxides, such as RuO$_2$ and ReO$_3$, have been regarded as promising candidate materials for MEMS/NEMS contacts due to their conductivity, hardness, and relatively chemically inert surfaces. However, recent experimental works demonstrate that trace amounts of polymer could still form on RuO$_2$ surfaces. In this study, we demonstrate the mechanism of this class of unexpected tribopolymer formation by conducting density functional theory based computational compression experiments with benzene as the contamination gas. First, mechanical force during compression changes the benzene molecules from slightly physisorbed to strongly chemisorbed. Further compression causes deformation and chemical linkage of the benzene molecules. Finally, the two contacts detach, with one having a complex organic molecule attached and the other with a more reactive surface. The complex organic molecule, which has an oxabicyclic segment, can be viewed as the rudiment of tribopolymer, and the more reactive surface can trigger the next adsorption--reaction--tribopolymer formation cycle. Based on these results, we also predict tribopolymer formation rates by using transition--state theory and the second--order rate law. This study deepens our understanding of tribopolymer formation (especially on metal oxides) and provides strategies for suppressing tribopolymerization.

研究动机与目标

• 揭示导电RuO₂(110)表面尽管其反应活性较低，却发生意外三聚体聚合物形成的机理路径。
• 研究机械压缩如何改变苯的吸附行为，从物理吸附转变为化学吸附并诱导化学键形成。
• 模拟完整的机械切换循环（压缩与脱离）以识别活性中间体与表面结构变化。
• 在不同应力与气体压力条件下，利用过渡态理论与二级速率定律量化三聚体聚合物的形成速率。
• 为抑制MEMS/NEMS中的三聚体聚合化现象提供设计原则，重点针对机械载荷与表面反应活性。

提出的方法

• 采用Quantum ESPRESSO代码与GGA-PBE泛函的密度泛函理论（DFT），使用非局域赝势与680 eV动能截断。
• 对称的RuO₂(110)-Oᶜᵛᵈ薄膜模型采用20 Å真空间距与8×8×1 k点网格，通过控制超胞高度减小施加机械应力。
• 利用受阻弹性带（NEB）方法计算不同法向应力下反应路径的活化能。
• 应用过渡态理论计算速率常数：$ k = \frac{k_B T}{h} \exp\left(-\frac{\Delta E(\sigma)}{k_B T}\right) $，其中$ \Delta E(\sigma) $为应力依赖的活化能。
• 二级速率定律：$ \text{rate} = -\frac{d\theta(t)}{dt} = 2k\theta(t)^2 $，半衰期$ t_{1/2} = \frac{1}{2k\theta_0} $，其中$ \theta_0 $为初始表面覆盖率。
• 通过朗缪尔等温线计算初始表面覆盖率$ \theta_0 $：$ \theta_0 = \frac{p_{\text{C}_6\text{H}_6}}{p_{\text{C}_6\text{H}_6} + p_0} $，其中$ p_0 $由吸附能与气相分配系数推导得出。

实验结果

研究问题

• RQ1 机械压缩如何将RuO₂(110)表面弱物理吸附的苯转化为化学键合物种？
• RQ2 RuO₂(110)表面三聚体聚合物自发形成的临界法向应力阈值是多少？
• RQ3 在RuO₂(110)表面压缩诱导的苯聚合过程中，形成了哪些关键反应中间体？
• RQ4 苯的分压与施加的法向应力如何影响三聚体聚合物的形成速率？
• RQ5 能否通过过渡态理论与二级动力学方程定量预测反应半衰期与形成速率？

主要发现

• 识别出临界法向应力阈值为15.0 GPa，超过该值时苯键合的活化能垒降为零，实现自发聚合。
• 在应力高于15 GPa时，苯分子形成具有氧杂双环片段的类联苯活性中间体，代表三聚体聚合物的雏形。
• 随着苯分压增加，反应半衰期呈指数下降，当分压≥1×10⁻⁴ atm时趋于饱和，因表面完全覆盖。
• 法向应力对反应速率的影响强于气相分压，应力变化可导致速率变化跨越多个数量级。
• 活化能随超胞长度减小而线性降低，表明更高的局部应力集中可降低反应能垒。
• 压缩后脱离过程使一端保留复杂有机分子（氧杂双环片段），另一端形成更具反应活性的缺陷型表面，从而实现吸附-反应-聚合的自持循环。