[论文解读] Tuning ferromagnetism and spin state in La$_{(1-x)}$$A_x$CoO$_3$ ($A=$ Sr, Ca) nanoparticles

Ravi Prakash, Rishabh Shukla+3 more|arXiv (Cornell University)|Sep 6, 2017

Magnetic and transport properties of perovskites and related materials被引用 3

一句话总结

本研究探讨了在La1−xCoxCoO3纳米颗粒中进行Sr和Ca掺杂的影响，表明通过A位取代实现的孔穴掺杂可增强铁磁性并稳定中间自旋（IS）和低自旋（LS）钴态。利用XRD、SQUID磁力测量和XPS，作者发现Sr/Ca掺杂增加了Co3+（IS）和Co4+（LS）的浓度，通过双交换相互作用驱动铁磁性，使得T_C上升至约100 K，且在x = 0.2时自发磁化显著增强。

ABSTRACT

We use the x-ray diffraction, magnetic susceptibility, isothermal magnetization, and photoelectron spectroscopy to study the structural, magnetic and electronic properties of La$_{(1-x)}$$A_x$CoO$_3$ ($A=$ Sr, Ca; $x=$ 0 -- 0.2) nanoparticles. The Rietveld refinements of room temperature powder x-ray diffraction data confirm the single phase and the rhombohedral crystal structure with R$\bar{3}$C space group. We find drastic changes in the magnetic properties and spin-states with Sr/Ca substitution (hole doping). For $x=$ 0 sample, the magnetic measurements show a ferromagnetic transition at T$_{ m C}$$\approx$85 K, which shifted significantly to higher temperatures with hole doping; simultaneously a significant increase in the spontaneous magnetic moment has been observed. Whereas, the coercive field H$_{ m C}$ values are 7, 4.4 and 13.2~kOe for $x=$ 0, 0.2 (Sr), and 0.2(Ca) samples. Furthermore, the FC magnetization shows a ferromagnetic Brillouin function like behavior at low temperatures for Ca samples. We demonstrate that the Sr/Ca substitution increases the population of IS (Co$^{3+}$) and LS (Co$^{4+}$) states and tune the ferromagnetism in nanoparticles via double-exchange interactions between Co$^{3+}$-- Co$^{4+}$. Our results suggest an important role of hole carriers and nano-size effect in controlling the spin-state and magnetism in La$_{(1-x)}$$A_x$CoO$_3$ nanoparticles.

研究动机与目标

• 理解孔穴掺杂与纳米尺寸效应在调控La1−xCoxCoO3纳米颗粒磁性和自旋态特性中的作用。
• 研究La位点处Sr和Ca取代如何改变电子结构与磁有序行为。
• 将结构、磁性和电子结构变化与掺杂浓度（x = 0–0.2）相关联。
• 确定A位阳离子尺寸（Sr2+与Ca2+）对自旋态分布和铁磁行为的影响。
• 阐明纳米颗粒中增强铁磁性的机制，相较于块体LaCoO3。

提出的方法

• 通过溶胶-凝胶法合成La1−xCoxCoO3纳米颗粒（x = 0–0.2），实现A位掺杂（Sr、Ca）的可控调控。
• 在室温下进行粉末X射线衍射（XRD）分析，并通过Rietveld精修确认所有样品均具有单相菱形结构（R-3C空间群）。
• 利用SQUID磁力测量技术分析温度依赖性和场依赖性磁化强度（FC/ZFC，等温M(H)）。
• 获取X射线光电子能谱（XPS）数据，分析Co 2p、La 3d、Sr 3d和Ca 2p核心能级，以探究氧化态与电子结构。
• 采用居里-外斯分析提取有效磁矩并评估自旋间交换相互作用。
• 分析核心能级谱中的电荷转移卫星峰与自旋-轨道分裂，以推断Co的氧化态及电子关联效应。

实验结果

研究问题

• RQ1 La位点处的Sr/Ca掺杂如何影响La1−xCoxCoO3纳米颗粒的磁转变温度（T_C）？
• RQ2 孔穴掺杂在稳定这些纳米颗粒中中间自旋（IS）和低自旋（LS）钴态方面起什么作用？
• RQ3 与Sr掺杂相比，Ca掺杂及掺杂浓度如何影响矫顽场（H_C）和自发磁化？
• RQ4 纳米尺寸效应与A位阳离子尺寸（Sr2+与Ca2+）在多大程度上调节La1−xCoxCoO3中的双交换相互作用？
• RQ5 XPS核心能级位移与卫星峰强度如何反映掺杂引起的电子结构与Co氧化态变化？

主要发现

• XRD数据的Rietveld精修证实所有样品在室温下均具有单相菱形结构（R-3C空间群）。
• 铁磁转变温度（T_C）随Sr/Ca掺杂从约85 K（x = 0）提升至约100 K（x = 0.2），表明铁磁相互作用增强。
• 自发磁化随掺杂显著增加：H_C值分别为7 kOe（x = 0）、4.4 kOe（x = 0.2 Sr）和13.2 kOe（x = 0.2 Ca），表现出非单调趋势。
• XPS分析显示La 3d谱图中电荷转移卫星峰强度比（I_f1/I_f0）增加，表明Sr/Ca掺杂增强La-配体相互作用。
• Co 2p谱图显示结合能无显著偏移，但高结合能端出现逐渐增强的肩峰，表明掺杂后Co4+（LS）态开始出现。
• 居里-外斯温度（θ_CW）随掺杂量增加而上升，证实铁磁交换相互作用增强，尤其在Ca掺杂样品中更为显著。