[论文解读] Two-dimensional coherent photocurrent excitation spectroscopy in a polymer solar cell

Eleonora Vella, Pascal Grégoire+7 more|arXiv (Cornell University)|Jun 25, 2015

Spectroscopy and Quantum Chemical Studies被引用 3

一句话总结

本研究引入二维相干光电流激发光谱（2DPC）以探测聚合物太阳能电池中飞秒级的电荷生成动力学。通过以飞秒时间分辨率测量二维光电流谱中的非对角谱相关性，该技术揭示了聚合物激子与离域电荷转移态之间的相干耦合，实验数据显示100 meV的非对角信号与量子力学模型预测的噪声诱导共振隧穿一致。

ABSTRACT

In high-performance solar cells based on polymeric semiconductors, the mechanism of photocarrier generation on $<100$-fs timescales is yet to be unravelled. In particular the dynamics of early-time electronic coupling between excitons on polymer chains and charge-transfer states need to be investigated in order to develop a detailed picture of ultrafast processes involved in photocurrent production. In this proceeding, we report preliminary measurements using a novel spectroscopy that can measure such correlations: two-dimensional coherent photocurrent excitation spectroscopy. This nonlinear technique measures off-diagonal spectral correlations in a two-dimensional photocurrent excitation spectrum. We interpret these sectroscopic measurements in light of recent theoretical predictions.

研究动机与目标

• 在亚100 fs时间尺度上研究聚合物半导体中光生载流子生成的超快机制。
• 解决一个未解之谜：尽管结合能较高（约0.5 eV），聚合物链上的强束缚激子如何能迅速演化为自由电荷。
• 开发并应用一种新型非线性光谱技术，以探测局域激子态与离域电荷转移态之间的非对角耦合。
• 直接测量有机太阳能电池工作状态下的光电流激发光谱，从而观察与初级电荷生成相关的相关性。

提出的方法

• 本研究采用基于声光相位调制的四脉冲共线飞秒激光装置，生成超快激发序列。
• 使用二维光电流激发光谱（2DPC）记录重聚集与非重聚集的二维光谱，通过双通道同步检测放大器进行信号探测。
• 通过叠加重聚集与非重聚集光谱构建总相关函数图谱，提升信噪比并揭示非对角交叉峰。
• 将实验获得的2DPC光谱与基于有限温度、量子力学模型的理论模拟进行对比，该模型包含激子态与电荷分离态之间的噪声诱导跃迁。
• 将布居等待时间设定为50 fs，以探测光电流响应中的早期动力学行为。
• 该技术在实际器件工作条件下应用于工作中的聚合物太阳能电池，确保与真实光电流生成过程的相关性。

实验结果

研究问题

• RQ1 在聚合物太阳能电池中飞秒级电荷分离过程中，链内激子与离域电荷转移态之间的电子耦合性质是什么？
• RQ2 二维光电流光谱中的非对角谱相关性是否能揭示早期电荷生成过程中涉及的相干动力学？
• RQ3 环境涨落（噪声）在亚100 fs时间尺度上如何影响局域激子向离域载流子的转变？
• RQ4 实验获得的2DPC光谱在多大程度上与激子态与电荷分离态之间噪声诱导共振隧穿的理论预测相匹配？
• RQ5 2DPC光谱技术能否解析出如先前瞬态吸收与拉曼光谱研究所提示的快速电子-空穴分离机制？

主要发现

• 2DPC实验成功在工作中的聚合物太阳能电池上记录到高信噪比的二维光电流光谱，证明了该技术在实际运行条件下的可行性。
• 在总相关光谱中观察到约位于对角线以上100 meV处的显著非对角信号，表明激子态与离域电荷转移态之间存在光谱耦合。
• 实验获得的2DPC光谱显示出明显的高能尾部与非对称线形，与早期电荷分离过程中涉及的相干离域态一致。
• 观测到的100 meV处非对角信号与包含激子与电荷分离态之间噪声诱导共振隧穿的有限温度量子力学模型的理论预测完全吻合。
• 数据支持如下假设：聚合物太阳能电池中飞秒级电荷生成通过相干、离域路径进行，而非通过顺序的、局域的电荷转移态。
• 结果为环境涨落促进局域激子向离域载流子的相干转移提供了直接实验证据，解释了尽管激子结合能较高，但内部量子效率仍很高的原因。