[论文解读] Two-dimensional electronic spectroscopy of bacteriochlorophyll a with synchronized dual mode-locked lasers

JunWoo Kim, Jonggu Jeon+2 more|arXiv (Cornell University)|Oct 15, 2020

Spectroscopy and Quantum Chemical Studies参考文献 51被引用 26

一句话总结

本研究展示了一种基于同步双锁模激光器的二维电子光谱技术（SM-2DES），实现了飞秒时间分辨率与纳秒弛豫测量的同步，能够对细菌叶绿素a中的相干振动动力学与电子弛豫进行高分辨率映射。该方法通过异步光学采样消除了机械延迟线，显著加快了数据采集速度，同时保持了高灵敏度，使超快能量转移与光捕获系统中的振动相干性研究成为可能。

ABSTRACT

How atoms and electrons in a molecule move during a chemical reaction and how rapidly energy is transferred to or from the surroundings can be studied with flashes of laser light. However, despite prolonged efforts to develop various coherent spectroscopic techniques, the lack of an all-encompassing method capable of both femtosecond time resolution and nanosecond relaxation measurement has hampered various applications of studying correlated electron dynamics and vibrational coherences in functional materials and biological systems. Here, we demonstrate that two broadband (>300 nm) synchronized mode-locked lasers enable two-dimensional electronic spectroscopy (2DES) study of chromophores such as bacteriochlorophyll a in condensed phases to measure both high-resolution coherent vibrational spectrum and nanosecond electronic relaxation. We thus anticipate that the dual mode-locked laser-based 2DES developed and demonstrated here would be of use for unveiling the correlation between the quantum coherence and exciton dynamics in light-harvesting protein complexes and semiconducting materials.

研究动机与目标

• 开发一种高速、高分辨率的二维电子光谱技术，能够同时测量凝聚相色素中的超快相干动力学与纳秒弛豫过程。
• 克服传统2DES依赖机械时间延迟扫描所导致的数据采集缓慢与样品降解等局限性。
• 通过结合飞秒时间分辨率与纳秒弛豫敏感性，实现对功能材料与光合作用复合物中电子-振动耦合动力学的关联研究。
• 通过门控采样与连续液流技术，最大限度减少对敏感色素（如细菌叶绿素a）的光化学与光热损伤。

提出的方法

• 采用重复频率稳定、相互同步的双锁模激光器，其重复频率略有差异（fr 与 fr + Δfr），以产生泵浦与探测脉冲之间线性增加的时间延迟（Tw）。
• 利用异步光学采样（ASOPS）技术消除机械延迟线，实现自动且快速的Tw扫描，时间延迟增量ΔTw ≈ (Δfr / fr²) = fD / fr。
• 通过将2DES信号与第二台激光器产生的本地振荡脉冲混频，实现干涉检测，从而在射频域中探测非线性响应。
• 实施门控采样与BChla/1-丙醇溶液的连续流动，以减少光化学降解并延长可测量信号的寿命。
• 对时域信号进行傅里叶变换，提取相干振动光谱，并在激发与探测频率之间映射振动相干性。
• 采用两种模拟方法——Qy态几何结构的量子化学计算与单点能量计算的二次外推法——对相干振动光谱中的振动模式进行归属。

实验结果

研究问题

• RQ1 同步双锁模激光器是否能够在无机械延迟线的情况下，实现兼具飞秒时间分辨率与纳秒弛豫测量能力的2DES？
• RQ2 与传统2DES相比，SM-2DES在数据采集速度与样品降解减少方面有何改进？
• RQ3 SM-2DES揭示的细菌叶绿素a相干振动动力学中，振动-电子耦合起何作用？
• RQ4 通过量子化学与外推模拟方法，相干振动光谱在多大程度上可被准确归属到特定的正常模？
• RQ5 SM-2DES能否检测到细菌叶绿素a电子激发态中的非-Condon效应与振动量子拍频？

主要发现

• SM-2DES技术实现了约1.5 fs/重复周期的时间延迟增量（ΔTw），具备亚飞秒级时间抖动，可实现高分辨率时域测量。
• 与传统2DES相比，数据采集时间显著缩短，可在样品发生显著降解前完成数十组数据的采集。
• 细菌叶绿素a的相干振动光谱揭示了六个强耦合的振动模式，分别位于190、337、564、728、901和1156 cm⁻¹，2D谱图中清晰显示出重组合与非重组合特征。
• 门控采样将BChla的可测量信号寿命延长了三倍，使46组采集数据中33组可被有效利用，而信噪比未明显下降。
• 通过量子化学计算与外推拟合方法，成功获得了振动特征向量与吸收峰归属，证实了特定正常模在振动-电子耦合中的作用。
• 该技术成功分辨了100 fs至1 ns时间尺度上的相干振动相干性与能量转移动力学，展示了其在光捕获系统中复杂激子动力学研究中的能力。